锂离子电池充电后静置几分钟,电压为什么会下降

01.序言

在锂离子电池充电过程中，一个非常常见但容易被误解的现象是：电池充电结束后，停止充电并静置数分钟，端电压会明显下降。很多人直观上认为这是“电池电量掉了”，实际上这种解释并不准确。

充电过程中测得的端电压并不等于电池真正的平衡开路电压，而是开路电压、欧姆压降以及电化学极化等多种因素共同作用的结果。停止充电以后，内部浓度梯度逐渐消失，界面极化逐渐恢复，欧姆压降瞬间消失，最终电压向更加接近平衡状态的开路电压方向移动。

02.刚充电到截止电压时并不是“真正的电压”

首先需要明确一个基本概念：

充电时实时显示的电压，并不等于电池此时真正的平衡电压。

在充电过程中，外部电源持续向电池输入电流。为了让Li⁺从正极脱出、穿过电解液并嵌入负极，电池内部必须存在一定的驱动力。因此，充电状态下的端电压通常高于对应SOC下的平衡开路电压。

从工程角度，可以把充电时的电池端电压简单理解为：

V充电≈OCV+I·R+η极化

其中，OCV是接近平衡状态的开路电压，I·R代表欧姆内阻产生的电压分量，而η则代表电荷转移、浓差以及扩散等过程产生的极化电压。

当充电停止以后，I迅速变为0，首先消失的是I·R压降。因此电压往往会出现一个比较快的下降。随后，电极内部的锂浓度梯度逐渐消失，极化进一步释放，电压继续缓慢下降。

这也是为什么实际测试中经常能够看到：

“刚停止充电时快速掉一段，随后慢慢下降。”

03.电压为什么会自己往下掉？答案是“非平衡状态”

很多人理解锂离子电池充电时，会把过程简单想象成“Li⁺从正极跑到负极”。实际上，在充电结束的瞬间，负极颗粒内部的锂并不是均匀分布的。

以石墨负极为例：充电过程中Li⁺首先到达石墨颗粒表面，然后逐渐向颗粒内部扩散。因此，在较高倍率充电过程中，很容易形成：

颗粒表面高锂浓度 → 颗粒内部低锂浓度

与此同时，正极材料内部同样存在锂浓度梯度。也就是说，充电结束的瞬间，整个电芯虽然已经达到设定的截止电压，但从微观尺度看，它仍然处于明显的非平衡状态。

停止充电以后，外部电流消失，内部仍然存在浓度梯度。根据化学势趋于均匀的基本规律，Li会继续在活性颗粒内部发生扩散，使局部高浓度区域向低浓度区域重新分布。

这个过程不会立即完成。

因此，电极表面的锂浓度会随着时间发生变化，而电极电位又与表面锂浓度密切相关，最终表现为宏观端电压持续变化。相关研究明确指出，电压松弛的重要来源就是充放电过程中形成的电极内部锂浓度梯度在静置阶段逐渐消散。

04.充电时是谁把电压“顶”上去的？—极化效应

这与电池的极化密切相关。假设一个电芯在1C充电时达到4.35 V。此时的4.35 V实际上包含了：

a.电池本征的平衡电压；

b.电解液、电极、集流体等产生的欧姆压降；

c.电荷转移极化；

d.固相扩散造成的浓差极化；

e.电解液浓度梯度造成的浓差极化。

因此，充电状态下的4.35V可以看成一个“动态电压”。当充电电流突然切断时：

第一阶段，欧姆压降迅速消失；

第二阶段，界面电荷转移过程逐渐恢复；

第三阶段，电极颗粒内部的锂浓度重新分布；

第四阶段，电池逐渐趋于新的热力学平衡状态。

所以，电压下降并不是电池“损失了一部分容量”，而是原来叠加在OCV上的非平衡电压成分逐渐消失。

05.为什么充电倍率越高，静置掉压越明显？

倍率越高，单位时间内通过电池的锂离子数量越多，电极表面承受的反应通量越大。

例如0.5C、1C、3C甚至5C充电时，虽然最终都可以达到相同的截止电压，但电极内部的状态可能完全不同。

高倍率充电容易造成更明显的：

表面浓度梯度 → 浓差极化 → 电压抬升

因此，停止充电以后，原来积累的极化释放得也更加明显。

相关实验研究发现，在不同充电倍率下达到截止电压后，停止充电所产生的初始电压衰减具有明显差异；倍率越高，初始快速松弛阶段通常越突出。

这也解释了一个常见工程现象：同一个电芯，用0.5C充到4.35V后静置，电压可能只下降几十mV；而高倍率充电到同样4.35V后，静置初期可能出现更加明显的电压回落。

06.低温为什么让电压松弛更加严重？

温度越低，Li⁺在电解液和固体材料中的传输通常越慢，界面反应动力学也会变差。

因此低温充电时更容易形成较大的浓度梯度和极化。

停止充电以后，这些非平衡状态需要更长时间才能恢复。相反，提高温度通常能够加快扩散和界面反应，使电压松弛过程更快。

这也是为什么同一个电芯在：25℃、0.5C充电和5℃、2C充电结束后，即使最终都达到相同的截止电压，其静置电压曲线也可能明显不同。

07 小结：

锂离子电池充电结束后电压下降，本质上是一个从非平衡状态向平衡状态逐渐恢复的电化学过程。

它并不是简单的“电量掉了”，而是充电过程中产生的欧姆压降、界面极化、浓差极化以及电极内部锂浓度梯度，在停止充电以后逐步释放和重新分布的结果。

其中，前几秒到几分钟的快速下降主要体现为电流停止后欧姆和快速极化成分的消失；更长时间尺度上的缓慢下降，则与电极颗粒内部的固相扩散和浓度重新均衡密切相关。