首次充电时负极片为什么会“变色”？一文看懂不同SOC下的嵌锂过程及负极片颜色变化机制。
01.导语
做锂电池研发的工程师，可能都见过这样的现象：当电池首次充电过程中、拆解负极后，原本灰黑色的石墨负极，会慢慢出现蓝色、红褐色，最终甚至变成金黄色。很多人第一次看到都会有一个疑问：负极为什么会变色？
其实，这些颜色并不是简单的表面变化，而是石墨在充电过程中发生不同阶段嵌锂后，电子结构和光学性质发生改变的结果。
02.石墨首次充电过程中的嵌锂机制
石墨由层状sp²碳结构组成，Li⁺并不是简单地“填充”石墨颗粒内部孔隙，而是逐步进入石墨烯层之间，形成具有不同层间锂排列方式的石墨层间化合物。其最终高度嵌锂状态接近LiC₆，对应理论容量372 mAh·g⁻¹。随着锂含量增加，石墨经历稀释阶段以及Stage 3、Stage 2和Stage 1等不同结构状态，整体表现为LiCₓ中x逐渐由较大数值下降至6。
需要特别指出的是，首次充电并不是从一开始就发生明显的石墨嵌锂。在常见碳酸酯电解液体系中，首次放电/充电过程中首先伴随电解液还原及SEI膜形成，随后才进入明显的石墨嵌锂区间。文献显示，石墨中的可逆Li⁺嵌入主要发生在约0.3 V以下，而首次循环中的SEI形成则在更高电位范围已经开始。
因此，从工程角度观察首次充电负极颜色时，必须把“SEI形成阶段”和“石墨真正嵌锂阶段”区分开来。早期SOC虽然已经发生大量不可逆容量消耗，但不一定立即表现出明显的蓝、红或金黄色变化。
03.不同SOC下负极颜色的演变路径及可视图
大量光学观察研究已经证实，石墨嵌锂以后会出现非常典型的颜色变化。未嵌锂石墨呈灰黑色，LiC₁₈主要表现为蓝色，LiC₁₂表现为红色/粉红色，而LiC₆则呈金黄色。
在低倍率、较均匀的实验条件下，可以把首次充电过程中的颜色变化概括如下：
| 负极SOC | 典型颜色 | 主要嵌锂状态 | 物理意义 |
|---|---|---|---|
| 0–10% | 灰黑色/深灰色 | 未嵌锂、稀释阶段 | Li含量较低，颜色变化尚不明显 |
| 10–30% | 深蓝/蓝色 | 稀释Stage → LiC₁₈ | 开始形成较明显的有序嵌锂结构 |
| 30–50% | 蓝→红褐/紫红 | LiC₁₈ → LiC₁₂ | Stage 2逐渐成为主要状态 |
| 50–60% | 红褐/紫红 | LiC₁₂ | LiC₁₂占比较高 |
| 60–90% | 铜褐色→金黄/铜金色 | LiC₁₂ →LiC₆ | Stage 1逐渐形成 |
| 90–100% | 金黄/金黄色 | LiC₆ | 高度嵌锂状态 |
研究发现，在约30% SOC时已经可以观察到LiC₁₂的出现，而LiC₁₂向LiC₆的转变大约从60% SOC附近明显开始；在100% SOC附近，LiC₆比例达到最大。
我们观察到，在30%～50% SOC范围内颜色由深蓝逐渐转为红褐色/紫红色，而50%～90% SOC以暗红色/铜褐色/铜金色为主，当SOC超过90%后才逐渐转为明显金黄色。
这说明颜色变化并不是几个“瞬间完成”的颜色跳变，而更类似于不同嵌锂阶段共存情况下的连续色彩演化。
04.为什么嵌锂以后石墨会变色
从本质上看，负极变色并不是由于生成了某种肉眼可见的“新颜色物质”，而主要来源于石墨电子结构发生变化。
Li进入石墨层间以后，会向石墨π电子体系提供电子，使原有电子能带结构发生改变。随着Li浓度增加，石墨的光学吸收谱发生明显变化。相关研究将这种现象与所谓的“Drude edge”以及自由载流子响应联系起来，因此不同LiCₓ阶段对可见光不同波段的吸收和反射发生改变，最终表现为人眼可以直接观察的蓝、红以及金黄色。
因此，可以建立如下逻辑链条：
Li⁺进入石墨层间 → 石墨电子结构改变 → 光学吸收/反射谱改变 → RGB/Hue发生变化 → 肉眼观察到负极颜色变化。
05.首次充电时为什么负极颜色有时不是均匀的
理想情况下，如果石墨电极内部电子导电性、离子传输以及颗粒结构完全均匀，那么整个负极可能随着SOC增加同步由灰黑色向蓝、红、金黄色变化。然而实际电极由大量不同尺寸、不同晶体取向的石墨颗粒组成，同时存在粘结剂、导电剂、孔隙以及复杂曲折的离子传输通道。因此，即使整芯SOC相同，不同颗粒甚至同一个石墨颗粒内部也可能具有不同的局部SOC。
随着充电倍率增加，石墨颗粒之间以及单个颗粒内部的嵌锂不均匀性明显增强；在部分情况下，同一个颗粒甚至可以同时观察到蓝色、红色和金黄色区域。
06.充电倍率对颜色的影响
充电倍率是决定颜色空间分布的重要因素。
低倍率充电时，Li⁺有较充足的时间通过电解液孔道以及固相扩散进入石墨内部，因此嵌锂相对均匀。随着倍率提高，石墨表面首先接收到更多Li⁺，容易形成“表面高SOC—内部低SOC”的浓度梯度。最新实验表明，在相同30%或50%总体SOC下，提高C-rate会明显增加红色以及金黄色区域，同时蓝色LiC₁₈区域减少，说明局部石墨已经达到较高嵌锂程度。
这对工程分析尤其重要：在高倍率充电条件下，颜色可能比平均SOC更敏感地暴露局部极化。
例如，总体SOC只有50%的负极，如果局部已经出现大量金黄色区域，并不意味着整片负极已经达到100% SOC，而是说明局部石墨颗粒的Li浓度已经接近LiC₆。这种现象往往提示电极内部存在明显的Li⁺通量分配不均。
小结：
综合目前的实验结果，可以认为首次充电过程中石墨负极存在一条具有明确物理意义的颜色演化路径：未嵌锂石墨呈灰黑色，低锂浓度阶段逐渐转为蓝色，中等嵌锂阶段转为红/粉红色，而高度嵌锂的LiC₆阶段最终呈金黄色。
对于工程电芯，最值得关注的不仅是简单建立“某种颜色=某个SOC”的经验关系，而是利用颜色的空间分布来研究Li⁺传输和反应均匀性。