非晶态磷酸锌稳定黑鳞负极用于高性能锂离子电池

研究简介

黑磷(BP)因其较高的理论容量和良好的锂化电位，是一种很有前途的锂离子电池(LIB)负极材料。然而，BP的实际应用受到其低电导率、循环过程中显著的体积膨胀以及锂多磷化物(LiPP)的溶解等因素的阻碍，这些因素都会导致容量快速衰减。为了解决这些挑战，本文提出了利用无定形磷酸锌(ZPO)作为多功能改性剂。无定形ZPO具有各向同性和丰富的结构缺陷，可有效抑制循环过程中的体积变化。密度泛函理论计算结合实验分析证实，无定形ZPO与LiPP表现出强的吸附作用，并减轻了穿梭效应。此外，它还能加速氟碳酸亚乙酯的分解，促进形成稳定的、富含氟化物的固体电解质界面相。结果表明，非晶态ZPO改性的BP负极表现出优异的电化学性能，在4C高电流倍率下循环300次后容量保持率高达86%，显著优于传统的碳基改性策略。这些结果表明，非晶态ZPO在稳定BP基负极方面发挥着至关重要的作用，有望释放其在高倍率、高耐久性锂离子电池中的潜力。

图文导读

图1. BP@C@ZPO复合材料的结构和成分表征。a)含和不含非晶态ZPO的BP基负极中LiPPs溶解和穿梭行为示意图。b)BP@C@ZPO的HRTEM图像和SAED图案以及BP@C@ZPO中C、O、P和Zn的相应EDS元素映射。c)原材料（结晶ZPO、BP、SuperP）和合成的非晶态BP@C@ZPO复合材料的XRD图案。d)BP、BP@C(40)、BP@C(70)和BP@C@ZPO的FTIR和e)拉曼光谱。f)BP@C(40)、BP@C(70)和BP@C@ZPO的C1s、g)O1s和h)P2p光谱（从下到上）。

图2. BP基负极的电化学性能。a)纯BP电极首次循环的dQ/dV曲线。b)BP@C(40)和c)BP@C@ZPO电极的dQ/dV曲线。d)BP@C@ZPO电极的CV曲线。e)BP@C(40)和f)BP@C@ZPO电极在0.1C至7C不同电流速率下的充放电曲线。其中，1C对应的电流密度为2600mAhg−1，比容量根据BP的质量计算。g)BP@C(40)和BP@C@ZPO电极的倍率性能比较。h)两种电极在1C下的长期循环稳定性。i)BP@C(40)和BP@C@ZPO电极在4C下的高倍率循环性能。j)将BP@C@ZPO的电化学性能与先前报道的锂离子电池用磷基负极进行比较。注意，括号中的数字为电流密度(Ag−1)。

图3. BP基负极的反应动力学和界面特性。a)根据阳极峰值电流计算出的b值。b)不同扫描速率下电容和扩散控制对BP@C@ZPO电极总电荷存储的贡献。c)通过GITT分析获得的BP@C(40)、BP@C(70)和BP@C@ZPO电极在放电过程中的过电位。d)BP@C(40)、BP@C(70)和BP@C@ZPO电极的Li⁺离子脱溶Ea。e)BP@C@ZPO电极的DRT二维强度颜色图。f)电荷密度差异图显示FEC和非晶态ZPO之间的界面电子重分布。g)BP@C(40)和h)BP@C@ZPO电极经过100次循环后SEI层的杨氏模量映射。i)放电至0.7和0.01V后BP@C@ZPO电极的高分辨率F1sXPS光谱。j)ToF-SIMS深度剖析显示，经过100次循环后，BP@C@ZPO电极上SEI内关键离子碎片的化学分布。

图4. 无定形ZPO对LiPPs吸附和BP基负极结构演变的影响。a)LiP7、LiP5和LiP3在导电碳和无定形ZPO表面的优化吸附构型示意图。b)(a)的吸附能比较。c)原始LiPPs溶液（左）和添加无定形ZPO后的溶液（右）的紫外-可见吸收光谱和相应的光学图像。d)BP@C(40)和e)BP@C@ZPO电极在不同放电和充电状态下收集的非原位XRD。从下到上，对电极进行原始状态取样，放电至0.7、0.52、0.37、0.16和0.01V，然后充电至0.5、1.0、1.2和3.0V。f,g)BP@C(40)和h,i)BP@C@ZPO电极完全放电至0.01V后的HRTEM图和相应的SAED图。

图5. 不同负极和全电池结构的电化学性能比较。a）Gr、Si/C和BP@C@ZPO负极在1C下的长期循环性能。BP@C@ZPO的比容量已根据复合材料的总质量进行归一化。b）由NCM523正极和BP@C@ZPO负极组成的组装全电池示意图。c）NCM523//BP@C@ZPO和NCM523//Gr全电池在1C下的循环性能。d）NCM523//BP@C@ZPO全电池在扫描速率为0.1mVs−1时的CV曲线。e）NCM523//BP@C@ZPO全电池在不同电流密度下的倍率性能。f）Gr、Si/C和BP@C@ZPO负极电化学性能比较的雷达图。g）雷达图比较了NCM523//Gr和NCM523//BP@C@ZPO配置的全电池性能。正极的比容量是根据NCM523活性材料的质量计算的，而全电池的比容量则根据负极和正极活性材料的总质量进行标准化。

研究结论

为解决BP基负极快速充电性能的挑战，引入非晶态ZPO作为双功能添加剂，并全面阐明其作用机理。利用AIMD模拟构建了非晶态ZPO的结构模型，DFT计算为其与LiPPs和FEC的相互作用提供了理论依据。计算和实验分析均证实，即使在快速充电条件下，非晶态ZPO对LiPPs表现出强吸附作用，有效抑制其溶解到电解液中，促进中间产物的转化。此外，非晶态ZPO有利于FEC的优先吸附和还原，从而形成均匀的、富含LiF的SEI层。因此，引入非晶态ZPO的BP负极表现出优异的长期循环稳定性，在500次循环后仍能保持其初始容量的81％，即使在4C的高倍率下，该负极在300次循环后仍能保持86％的高容量保持率。在全电池配置中，BP@C@ZPO负极与NCM523正极搭配使用时，在0.5C电流密度下充放电100次后，容量保持率高达92%。这些发现凸显了非晶态ZPO在推动BP基负极材料在下一代快充锂离子电池中的实际应用和产业化方面的巨大潜力。