纯硅碳负极首次充电不同SOC下负极片颜色完整变化及机理

注意：本文所称纯硅碳，是指Si为主要储锂活性物质、C 为导电/包覆/骨架组分的Si/C负极。需要特别区别于石墨+Si/C的混合负极。如果负极中含有较高比例石墨，则高SOC下出现的蓝、红、金黄色很可能主要来自石墨嵌锂，而不能归因于Si本身。

01.导语

前面我们讲述了负极为石墨材料的首次充电过程中不同SOC对应的石墨负极片颜色变化。这次我们来阐述纯硅碳负极不同SOC对应的负极片颜色变化。

与石墨负极典型的灰—蓝—红—金黄阶段性变色不同，纯 Si/C 负极通常不存在清晰、稳定的肉眼颜色阶段，其主要光学特征是随嵌锂程度增加而逐渐暗化、反射率降低。

Si 的储锂主要遵循合金化机制：Si + xLi⁺ + xe⁻ → LiₓSi。首次嵌锂时，晶态Si可经历c-Si → 非晶LiₓSi，并在极低电位深度嵌锂条件下形成高锂含量相；部分体系可进一步形成Li₁₅Si₄。该过程与石墨形成的LiC₆、LiC₁₂等有序嵌层化合物的机制存在本质区别。

硅碳负极不同SOC的负极颜色变化大体可分为如下阶段：

0% SOC—灰色

10% SOC—深灰色

20% SOC—深灰偏黑

30% SOC—灰黑色

40% SOC—深灰黑色

50% SOC—深黑色

60% SOC—深黑色

70% SOC—深黑色且更加均匀

80% SOC—近黑色

90% SOC—近黑色、颜色更深

100% SOC—黑色、哑光黑

在低倍率、较均匀的实验条件下，可以把首次充电过程中的颜色变化概括如下：

石墨颜色变化与Li进入石墨层间后形成不同staging有关。LiₓC₆的组成和电子结构随嵌锂程度发生变化，导致可见光吸收与反射特性改变，因此在原位光学观察中可以出现较明显的阶段性颜色。

Si则不是层间嵌锂，而是Li进入Si网络并形成LiₓSi合金。伴随这一过程，Si-Si键结构、电子态、光学带隙以及局部原子排列发生连续变化，并伴随非晶化和显著体积膨胀。因此Si更典型的光学表现是反射率逐步下降和整体暗化，而不是对应多个稳定颜色的阶段性跳变。

①电子结构发生变化

随着Li加入Si，材料电子结构和可见光区光学响应发生变化，吸收增强、反射率下降，因此视觉上表现为颜色加深。

②Si 的体积变化显著

深度嵌锂时 Si 理论体积膨胀可达到约 300%，会引起颗粒膨胀、表面粗糙化和孔结构变化。表面形貌改变会进一步影响光散射，使有效镜面/漫反射降低。

③SEI 对最终颜色具有明显影响

首次充电过程中，Si 的反复膨胀和收缩容易造成 SEI 破裂、重新生成和增厚。因此拆解后看到的实际极片并非裸 Si/C，而是 Si/C、SEI、残余电解液及表面形貌共同作用后的综合光学结果。

Si/C 电极的嵌锂过程具有明显空间非均匀性。Li⁺需要经历电解液孔道传输、颗粒表面反应以及 Si 内部扩散，而不同颗粒的粒径、碳包覆、电子接触、孔结构和局部电流密度存在差异。因此即使电芯平均 SOC 相同，也可能存在“局部高嵌锂—局部低嵌锂”的状态。

并且充电倍率越高，电极厚度方向和面内的浓差极化越明显，极片颜色可能表现出更强的空间梯度。因此颜色不均不能直接等同于材料异常，需要结合位置、倍率和极片结构进行判断。

如果负极配方为以 Si 为主要活性相、仅含少量碳材料，首次充电更可能表现为深灰→深黑的连续暗化。

如果负极中含有较高比例石墨，则随着 SOC 增加可能出现蓝、红、金黄等颜色变化，此时主要应从石墨嵌锂 staging 角度解释。

因此以 Si 为主要活性相的 Si/C 负极，其自身嵌锂主要导致反射率降低和逐渐暗化。

小结：

（1）以 Si 为主要活性相的纯 Si/C 负极，首次充电时最典型的视觉变化不是蓝、红、金黄等阶段性变色，而是随嵌锂程度增加逐渐暗化、反射率降低。

（2）同一 SOC 下 Si/C 极片出现颜色不均并不一定代表材料异常，也可能来自颗粒尺度、厚度方向及面内的嵌锂不均匀。