双离子电池 你了解多少

01.什么是双离子电池

 双离子电池（Dual-ion batteries，DIBs或DIB）是一类区别于传统锂离子电池“摇椅式”储能机制的新型二次电池体系。它最大的特点并不是简单更换某一种正极或负极材料，而是正、负极在充放电过程中同时参与离子存储：

充电时，电解液中的阳离子向负极迁移并嵌入，阴离子则向正极迁移并发生嵌入或表面储存；放电时，两类离子分别从正、负极脱出并重新回到电解液中。

早期研究中，这类体系经常被称为双石墨电池（Dual-graphite batteries）或双碳电池（Dual-carbon batteries），因为正、负极均采用石墨或碳材料。随着电极材料和电解液体系不断扩展，“双离子电池”逐渐成为更常用的统称。

02.双离子电池的核心机理

传统锂离子电池中，电解液主要承担离子传输作用，实际储荷主要依赖正、负极活性材料。而在DIBs中，电解液的重要性明显提高。

以典型Li-DIBs为例，充电过程中，Li⁺向负极移动并嵌入石墨形成LixC，同时PF₆⁻、TFSI⁻等阴离子向正极迁移，并进入石墨层间形成阴离子石墨插层化合物。也就是说，正极储存阴离子，负极储存阳离子，两边同时完成储荷。

这也带来了一个很重要的特点：电解液不仅是“离子高速公路”，本身还直接决定了电池能够储存多少电荷。因此，DIBs通常需要较高浓度的电解液，以保证充电过程中有足够的活性离子参与反应。这也是双离子电池与传统锂离子电池在电解液设计上的重要区别之一。

从电压角度看，阴离子在正极侧进行氧化态插层，通常对应较高的正极电位，因此DIBs具有实现4.5 V甚至更高工作电压的潜力。与此同时，正、负极离子分别从电解液迁移到对应电极，并不需要像传统摇椅式电池那样完成一个完整的跨电极嵌脱过程，这为高倍率和高功率输出提供了理论上的优势。

但高电压并不等于高能量密度。DIBs的实际能量密度还受到正极阴离子容量、电解液质量、盐浓度以及电极材料利用率等因素限制，这也是目前该体系走向实际应用仍需要解决的问题。

03.正极材料：石墨依然是最经典的选择

正极是双离子电池区别于传统锂离子电池最明显的部分。目前研究最多的仍然是石墨及其他碳材料。

石墨类材料：具有层状结构、导电性好、成本低和结构稳定等优点，可以通过阴离子插层形成石墨插层化合物。PF₆⁻、TFSI⁻等阴离子均有相关研究。石墨正极的工作电位较高，是DIBs获得高工作电压的重要来源。不过，其容量通常只有约100–120 mAh/g，高电位下还需要重点关注电解液氧化、溶剂共插层以及石墨层间结构破坏等问题。

非石墨碳材料：包括软碳、硬碳和介孔碳等。相比石墨，这类材料具有更大的层间距和更加开放的孔结构，对尺寸较大的阴离子具有一定优势，也有利于改善离子扩散动力学。但与此同时，材料结构无序程度增加后，电压平台和反应机制会更加复杂，首次库仑效率及循环稳定性仍需要进一步优化。

有机正极材料：主要包括导电聚合物、羰基化合物等。这类材料的优势在于分子结构可设计，理论容量较高，可以通过分子结构调控实现不同的储离子机制。但实际应用中仍面临电子导电性不足、活性物质溶解以及循环过程中结构变化等问题，通常需要与碳材料进行复合。

新型材料：此外，层状双金属氢氧化物（LDH）、MXene等新型层状材料也开始被用于阴离子存储研究。这类材料具有较大的层间空间和丰富的表面活性位点，但目前仍存在制备成本、结构稳定性和规模化应用等问题。

04.负极：不再局限于石墨

负极材料的主要任务是储存阳离子，目前研究路线更加丰富。

石墨材料：其是Li-DIB中较为经典的负极材料，具有良好的导电性和循环稳定性，但容量有限，而且并非所有阳离子都适合在石墨层间进行稳定嵌入。对于Na⁺、K⁺等离子，软碳、硬碳等具有更大层间距的碳材料往往更加合适。

钛基氧化物：如Li₄Ti₅O₁₂（LTO），具有较好的结构稳定性和较高的安全性，但电子导电性偏低，倍率性能仍需要通过纳米化、碳复合等手段改善。

合金型负极：Al、Si、Sn、Ge等材料能够与活性阳离子发生合金化反应，理论容量明显高于传统插层型材料。不过，合金化过程中通常伴随较大的体积变化，循环过程中容易出现颗粒破碎、界面失效和SEI反复生成等问题，这些问题在DIB体系中同样存在。

其他负极材料：过渡金属硫化物、硒化物和氧化物等转化型材料，以及羰基化合物、COFs、MOFs和聚酰亚胺等有机负极，也在不断被研究。总体来看，DIB负极材料的发展方向已经从单纯的“离子嵌入”逐渐扩展到插层、合金化、转化和有机反应等多种机制。

05.电解液决定了DIB能走多远

如果说电极决定了双离子电池“能够存多少电”，那么电解液很大程度上决定了“能不能稳定工作”。

传统有机电解液仍是目前研究最广泛的体系，典型体系包括LiPF₆/碳酸酯等。其优势是技术成熟、离子电导率较高，并且与石墨正极具有较好的匹配性。但DIB工作电压普遍较高，电解液氧化稳定性会直接限制电池上限电压。同时，阴离子插层过程中还可能发生溶剂共插层，造成石墨层间剥离。

离子液体具有低挥发、难燃和较宽电化学窗口等特点，是高电压DIB的重要候选电解液。其主要问题是黏度较高、成本较高，在高倍率和规模化应用方面仍存在明显压力。

水系电解液成本低、离子电导率高，而且安全性较好，但水的理论电化学稳定窗口只有约1.23V，难以满足DIB对高工作电压的要求。高浓度盐、局部高浓度电解液可以在一定程度上拓宽实际稳定窗口，但析氢、析氧以及集流体腐蚀等问题依然需要解决。

值得关注的是，高浓度电解液和界面膜已经成为当前DIB研究的重要方向。通过提高盐浓度、改变溶剂化结构，可以减少自由溶剂分子数量，并促进形成稳定的正极电解液界面膜（CEI），从而改善高电压条件下的电解液稳定性。电压条件下的电解液稳定性。

06.DIBs与传统锂离子电池究竟有什么区别？

两者最本质的区别，是储荷机制不同。

锂离子电池主要依靠Li⁺在正、负极之间往返迁移完成储能；DIBs则是阳离子和阴离子同时参与，分别在负极和正极侧完成储荷。

这进一步带来了几个连锁变化。

第一，电解液的重要性明显提高：DIBs正极容量与阴离子浓度和活度密切相关，因此通常需要较高盐浓度或特殊电解液设计，不能简单套用传统锂离子电池的电解液体系。

第二，正极体系发生变化：传统锂离子电池大量采用钴酸锂、三元材料、磷酸铁锂等嵌锂型正极，而DIBs更强调能够可逆容纳阴离子的材料，石墨和其他碳材料因此成为重要选择。

第三，集流体选择具有一定优势：在部分DIBs体系中，负极工作电位较高，可以采用铝箔作为集流体，从而减少传统锂离子电池负极铜箔带来的重量和成本。

第四，高工作电压是DIBs的重要卖点，但不是唯一指标：DIBs可以获得较高的工作电压，但最终能量密度还取决于电极容量、电解液用量和整电池活性物质占比。如果电解液用量过大，高电压带来的优势可能被系统质量抵消。

第五，安全问题也发生了变化：传统锂离子电池需要重点关注析锂、内短路和热失控；DIBs虽然在某些体系下能够降低负极析锂风险，但高电压电解液氧化、正极界面膜稳定性以及集流体腐蚀等问题更加突出。

07.DIBs真正需要解决的是什么？

它把传统电池中主要负责离子传输的电解液，进一步变成了直接参与储荷的核心组成部分；同时利用石墨等低成本碳材料承担正、负极反应，在材料成本和高电压方向上具有一定优势。

但DIBs距离大规模商业化仍有较长距离。真正需要解决的并不是某一种材料的理论容量，而是电极、电解液、界面膜和电芯结构之间的整体匹配。尤其是在高电压条件下，阴离子插层与电解液氧化往往同时发生，如何构建稳定的正极电解液界面（CEI）、降低副反应，并减少电解液用量，是决定实际性能的关键。

从这个角度看，未来DIBs的研究重点很可能会逐渐从“寻找更高容量的电极材料”，转向高稳定性电解液、高电压CEI、低电解液用量以及全电池工程化设计。