离子偶极相互作用调控阴离子增强溶剂化化学用于宽温钠离子全电池

研究简介

宽温钠离子电池(SIB)被认为是极端温度条件下大规模储能系统的有希望的候选者。然而，SIB通常存在高温下电极-电解质界面(EEI)不稳定、低温下界面动力学迟缓等问题，导致其耐温性差，容量衰减快。本文采用弱配位羧酸酯共溶剂丁酸甲酯来调节无氟酯基电解质中的离子-偶极相互作用，以实现阴离子增强的溶剂化化学。独特的溶剂化学特性使得能够在正极和负极表面构建稳定的阴离子衍生的富含无机物的EEI，同时降低脱溶剂能垒，从而显著提高界面稳定性和动力学。因此，普鲁士蓝||硬碳(PB||HC)全电池在−20至100°C的宽温度范围内表现出稳定的运行。值得注意的是，PB||HC18650圆柱形电池在55°C高温下经过230次循环后，容量保持率高达91.41%。该研究为通过合理调控离子偶极子相互作用来设计无氟酯基电解质提供了宝贵的指导，为宽温钠离子全电池的发展开辟了一条充满希望的道路。

图文导读

图1.电解液设计。(a)常规电解液与含弱配位羧酸酯的阴离子增强电解质在极端温度下的界面性质示意图。(b)碳酸亚乙酯(EC)、PC、MB、MP、EP、EA和MF溶剂的电势密度。(c)羧酸酯溶剂的供体数量、介电常数和与Na+的结合能比较。(d)混合电解液在25°C和常用羧酸酯溶剂的液体范围内的离子电导率。

图2.溶剂化结构。（a）拉曼光谱和（b）NPV和NPMV电解液中自由/配位PC的相应比例。（c）23NaNMR光谱。（d）根据MD模拟计算出的溶剂化结构快照。（e）NPV和NPMV 电解液的径向分布函数和配位数。（f）阴离子/溶剂的汇总配位数。（g）从MD模拟观察到的NPV和NPMV 电解液中的内部溶剂化构型分布。

图3.界面特性。(a)电势密度分布，(b)HOMO/LUMO能级，以及(c)代表性溶剂化构型的脱溶能。(d)变温EIS中的Na+脱溶能。(e)NPMV和(f)NPV电解质中Cl2p的XPS。(g)PB正极上CEI的元素含量。(h)循环NPMV和NPV电解液中过渡金属离子的含量。(i)原始和循环PB正极的XRD。

图4.室温电化学性能。（a）PB||HC全电池示意图。（b）PB||HC纽扣电池的倍率性能及相应的（c）过电位和容量保持率。（d）PB||HC纽扣电池在1.0C下的充放电曲线和（e）循环性能。（f）长期循环过程中的放电电阻。PB||HC（g）软包电池和（h）圆柱形电池的长期循环性能。

图5.变温电化学性能。（a）变温离子电导率。（b）PB||HC纽扣电池在1.0C下从100到−20°C的放电曲线。（c）PB||HC电池在25°C下充电并在−20°C下放电的长期循环。（d）PB||HC纽扣电池在55°C下速率性能期间的充电放电曲线和（e）相应的过电位和容量保持率。（f）PB||HC纽扣电池在55°C下的充电放电曲线和（g）相应的长期循环性能。（h）PB||HC圆柱形电池在55°C下的长期循环性能。

研究结论

通过在常用的无氟PC基电解液中用弱配位MB共溶剂调节离子偶极相互作用，构建了阴离子增强溶剂化化学，这大大降低了Na+去溶剂化能并加速了界面动力学。此外，在PB正极和HC负极上都形成了坚固的阴离子衍生的富无机EEI，有效抑制了EEI的溶解并增强了界面稳定性。MB共溶剂的引入同时解决了低温和高温面临的挑战，可在-20至100°C的宽温度范围内实现稳定运行。值得注意的是，PB||HC18650圆柱形电池在55°C下经过230次循环后仍具有91.41%的优异容量保持率。这项工作强调了混合酯基电解液通过合理调节离子偶极相互作用在先进的宽温钠离子全电池中的潜力。