预锂化介绍

一、什么是预锂化

预锂化（Pre-lithiation），也称为预嵌锂 、 补锂，是在锂离子电池首次充放电循环前，向电极材料（正极或负极）添加额外锂源的技术，用于补偿电池工作时因 SEI膜形成 和其他副反应导致的不可逆活性锂损失。
预锂化核心目标是提升电池的首次库伦效率（ICE）和能量密度，尤其对硅基负极等高容量材料至关重要。

二、为什么要预锂化

锂离子电池首次充电时，负极表面会形成 SEI膜(固态电解质界面)，消耗大量来自正极的锂离子(石墨负极损失>6%，硅基负极损失高达10-30%)，通常导致以下问题：
1.容量损失：首效降低，能量密度下降；
2.循环衰减：SEI膜反复破裂/再生持续消耗锂和电解液；
3.结构破坏：负极体积膨胀(如硅负极300-400%体积膨胀)引发颗粒粉化、导电网络断裂。
通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成SEI膜造成的不可逆锂损耗，可解决以下问题：
1.提升材料的首效ICE；
2.减少循环中电解液消耗，延长电池寿命；
3.提前稳定电极结构，抑制体积膨胀导致的坍塌。

三、预锂化方法分类与技术路线

预锂化技术包括负极补锂和正极补锂 。

1.负极补锂

负极补锂的方式包括锂箔补锂 、 锂粉补锂 、 硅化锂粉补锂和化学预锂化等。

（1）锂箔补锂

将锂条或者锂箔直接负载在负极表面，并添加一些电解液。 锂具有最低电势(-3.04 V vs. SHE)，因此与负极材料之间存在电势差。在电势差的驱动下，锂金属和负极材料之间会发生电子交换，锂被氧化成Li+，然后扩散至电解液中，而电子则进入负极材料。由于Li+在电解液中的扩散会造成电解液带正电，而为了保持电解液的电中性，Li+会进一步向负极材料的体相中扩散，通过表面SEI膜后，会与电极中的电子进行结合，最终生成锂化物，从而达到预锂化的作用。

优点：容量高（锂理论容量3860mAh/g）

缺点：均匀性差，易引发锂枝晶

（2）稳定化锂粉（SLMP）补锂

锂粉在空气中不稳定，因此在锂粉的表面包覆一层Li2CO3，改善锂粉在干燥空气中的稳定性。Li2CO3包覆的锂粉由97%的Li+3%的Li2CO3包覆层组成。

选择Li2CO3包覆的锂粉作为预锂化剂的一个重要原因是该材料具有高达3600 mAh/g的比容量。由于锂粉的外层有一层Li2CO3包覆层，因此在与电极表面复合之后，通常必须施加压力，让锂粉表面的Li2CO3包覆层破碎，才能有效利用金属锂进行补锂。

溶液覆盖法：先将Li2CO3包覆的锂粉配制成均一体系的悬浊液，然后利用喷枪或者刮刀法涂覆在负极表面。由于锂粉的活性太高，与目前的NMP和水都不兼容，因此通常采用二甲苯作为溶剂。此外，为了增强Li2CO3包覆的锂粉在二甲苯溶剂中的分散性，可以向溶剂中加入PS（聚苯乙烯）和SBR（丁苯橡胶）增稠剂。

合浆法：将将Li2CO3包覆的锂粉和负极材料一同混合，制备成电极，通常采用甲苯溶剂。以制备石墨负极为例，先将石墨和PVDF进行一次合浆，待石墨负极表面后干燥，再与改性锂粉、导电炭黑和SBR混合，以甲苯为溶剂，制成预锂化负极。

优点：补锂量可控(需压力激活)，首效提升至95%

缺点：成本高，需惰性环境。

（3）锂化硅粉补锂

将硅与熔融锂反应或球磨，再对其表面进行包覆提升空气稳定性，将其添加于负极材料中锂化负极。其他材料如Sn、Ge也可应用。

LixSi与极性溶剂NMP和DEC不兼容，LixSi与非极性溶剂DOL醚类和甲苯兼容，因此PVDF只能溶于DOL，所以选DOL做浆料的溶剂。

人造SEI包覆LixSi具有更高的稳定性和更强的锂化能力，氟化癸烷分子具有类表面活性剂的长链结构，溶于非极性溶剂中（LixSi也能稳定存在），而且可以在LixSi表面还原分解，形成人造SEI。

（4）化学预锂化

采用有机锂源或者无机锂源和电极材料进行反应，其中芳香烃基锂是一种优异的预锂化试剂。

芳香烃（如联苯BP、萘NP）可以在极性溶剂DME或者THF中溶解，并表现出强的电子亲和性，芳香烃的最低未占据分子轨道LUMO处于相对较低的位置，当将锂金属加入时，芳香烃可以和锂金属发生电荷转移，芳香烃形成带电π体系，生成Li+和芳香烃阴离子，再和电极材料发生竞争还原反应，生成锂化物和芳香烃。

电极材料和芳香烃基锂是否反应的一个前提是其对锂电位要低于电极材料的对锂氧化氧化还原电位。

（5）电化学驱动法

1.固态电解质隔离法：使用管状Li₃PS₄固态电解质隔开液态锂源（如Li-Sn合金），负极卷绕外壁，通电驱动锂离子迁移。

2.电阻缓冲层（RBL）优化法：在锂箔与负极间插入PVB/碳纳米薄膜，调节预锂化速率，提升均匀性。

（6）真空热还原沉积法

原位还原金属锂：含锂化合物（如Li₂O、Li₂CO₃）与还原剂（Al、Mg）在真空（0.002–0.2 Pa）中加热（500–1000℃），还原的锂蒸气沉积至负极表面进行预锂化。

负极预锂化方法对比

2.正极补锂

（1）添加剂法（直接掺混）

1.富锂过渡金属氧化物

原理：在正极浆料中添加富锂氧化物，首次充电时释放锂离子补偿负极SEI膜损耗。

代表材料：Li₂NiO₂(LNO)、Li₆CoO₄(LCO)、Li₂CuO₂。

2.二元锂化合物

原理：高比容量材料脱锂后残留气体（O₂/N₂）可排出电池。
代表材料：Li₂O(理论容量1797 mAh/g)、Li₃N(2309 mAh/g)、Li₂O₂(1168 mAh/g)。

3.有机含锂化合物

原理：分解产生CO₂无残留，部分设计为“抑气-补锂”双功能(如搭配氨基化氧化铝吸收副产物)。
代表材料:草酸锂(Li₂C₂O₄),方酸锂(Li₂C₄O₄)。

（2）化学处理法（极片浸泡）

1.偶氮苯锂类试剂浸泡
原理：正极片浸入还原性锂溶液(如4,4-二氨基偶氮苯锂)，氧化电位（1.3–1.5V）低于正极活性材料（1.7–3.3V），避免过度锂化。
操作：惰性气氛下浸泡10–30分钟，清洗干燥。

2.锂-芳烃试剂（Li-Bp/Li-Naph）
局限：溶剂（如THF）毒性高，需回收设备，成本增加30%。

（3）过嵌锂正极材料设计

1.电化学预锂化
方法：半电池中以金属锂为负极，正极材料充电至过锂态（如Li₁₊ₓMn₂O₄）。

2.化学预锂化
代表：液氨锂化制备Li₁.₃₃Ni₀.₅Mn₁.₅O₄。问题：有机溶剂危险性高，环境控制严格。

（4）包覆稳定化锂源

1.包覆氧化锂(Li₂O)方法：酸（硼酸、磷酸）与Li₂O反应形成保护层，隔绝H₂O/CO₂。

2.复合功能涂层

设计：补锂剂（草酸锂）与抑气剂（改性γ-Al₂O₃）复合涂层，减少循环胀气

正极预锂化方法对比