锰基正极材料存在的问题和改进策略

锰基材料因资源丰富、成本低、环境友好等优势，受到广泛关注。这里我们来介绍四种主流锰基正极材料—富锂锰基、锰酸锂、镍钴锰三元材料、磷酸锰铁锂。

一、富锂锰基正极材料

富锂锰基材料因其高能量密度而备受关注，其高容量部分来源于晶格氧参与电极反应。然而，该材料在实际应用中存在以下问题：

1. 低温性能差：低温下极化增强，放电容量显著下降，原因在于氧/锰离子动力学差异大，表观活化能高。

2. 首次库仑效率低：晶格氧在充放电过程中以O₂、CO₂等形式逸出，形成Li₂O沉积，阻碍锂离子迁移。

3. 结构不稳定：氧损失导致材料结构变化，影响循环寿命。

改进策略：

包覆改性：采用电化学活性材料（如层状/隧道结构）提供锂离子通道；非活性材料减少与HF反应；导电聚合物提升整体导电性。

掺杂改性：如Ni、Co单掺杂或共掺杂，Ni因离子半径接近Li，能有效抑制氧损失；Mo掺杂可诱导四方相向立方相转变，缩短离子迁移路径，提升高倍率性能。

二、锰酸锂正极材料

锰酸锂（LiMn₂O₄）具有尖晶石结构，成本低、制备简单，但存在锰溶解和Jahn-Teller效应问题：

1. 锰溶解：Mn³⁺在循环中溶解，破坏结构，导致容量衰减。

2. Jahn-Teller畸变：引起晶格畸变，尤其在高温下加剧性能衰退。

3. 煅烧温度影响：低温煅烧导致Li₂CO₃分解不完全，晶粒发育不良。

改进策略：

形貌与尺寸控制：球形颗粒优于立方体，中球尺寸性能最佳，过大或过小均不利。

氧空位调控：通过延长煅烧时间引入适量氧空位，增强结构稳定性，促进电荷转移，抑制Mn-O键延长，缓解Jahn-Teller效应。

三、锰基三元正极材料

镍钴锰三元材料中，Ni提升容量，Co增强导电性，Mn稳定结构。然而，高Ni含量带来一系列问题：

1. 结构不稳定：Ni过高导致阳离子混排、裂纹扩展，加剧界面反应。

2. 热安全性差：高Ni材料如NCM811自生热温度低，热失控风险高。

3. 成本问题：Co价格高昂,限制其大规模应用

改进方向：

元素比例优化：平衡Ni、Co、Mn比例，兼顾能量密度与安全性。

结构调控：抑制Ni引起的氧释放和结构坍塌，提升循环稳定性。

四、磷酸锰铁锂正极材料

磷酸锰铁锂结合了LiFePO₄的安全性与LiMnPO₄的高电压优势，但仍存在以下挑战：

1. Jahn-Teller畸变：Mn³⁺引发结构畸变，影响离子迁移。

2. 导电性差：电子电导率和锂离子扩散率低，限制倍率性能。

3. 制备工艺限制：水热法、溶胶-凝胶法难以规模化，高温固相法易导致颗粒团聚。

改进策略：

优化锰/铁比例：高锰含量提升电压和能量密度，但需控制Mn³⁺含量。

制备工艺改进：采用熔融法或改进高温固相法，结合二次包碳(如蔗糖分解),细化颗粒、增强电子/离子传导，提升倍率与循环性能

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