锌负极表面涂层的优先织构实现高性能锌电

研究简介

锌金属作为水系电池的主流负极材料，面临着严重的副反应和严重的枝晶生长问题。利用保护层对锌负极表面进行钝化是解决这些问题的有效策略之一。以往的报道主要集中在应用不同的组分作为表面层，而忽略了它们的晶体取向对电化学性能的影响。本文以ZIF-8层为模型，阐明了这种对锌负极的影响。DFT计算表明，与ZIF-8(110)和ZIF-8(211)相比，ZIF-8(200)的d带中心较低、d-p带中心差异较小、H2O吸附较弱，从而抑制了析氢行为，实验结果证实了这一点。同时，ZIF-8(200)还增强了ZIF-8与锌之间的界面相互作用，提高了力学性能，并抑制了枝晶生长。ZIF-8的小孔限制了SO42ˉ、I3ˉ和VO2+的迁移，从而实现了Zn2+的选择性传输。因此，ZIF-8(200)的择优取向显著提高了锌负极的电化学性能。这些结果揭示了一种通过表面层晶体工程来提升锌负极电化学性能的新方法。

图文导读

图示1. 晶面工程对锌负极先进电化学性能的动机说明。a)锌箔的晶面工程，b)锌箔表面层的晶面工程。

图1. ZIF-8在锌箔上择优取向的合成与表征。a)通过溶剂热反应在锌箔上对ZIF-8进行晶体工程改造；b)和c)Zn(002)、ZIF-8、Zn(002)/ZIF-8（随机取向）、Zn(002)/ZIF-8(200)（择优织构）、Zn/ZIF-8和Zn/ZIF-8(200)的XRD；d)裸Zn与Zn(002)以及ZIF-8与ZIF-8(200)的2D-WAXD衍射图；e)–g)计算CTAB在ZIF-8不同晶面上的吸附能和电荷密度分布，电子积累（黄色）和耗尽（青色）区域在0.02|e|/A−1的等值面水平下可视化。

图2. ZIF-8晶体取向对HER的影响。a)–c)计算出的H2O在ZIF-8不同晶面上的吸附能和电荷密度分布，d)d带中心，e)d带和p带中心的能量差(d-p间隙)，f)投影的晶体轨道汉密尔顿布居(pCOHP)，g)H2O在ZIF-8不同晶面上的解离能，h)LSV和i)不同Zn负极的LP曲线，以及j)–l)不同Zn负极上析氢的原位EC-GC图.

图3. ZIF-8晶体取向对选择性离子转移的影响。a)ZIF-8离子筛分示意图；b)H型电池空白侧的Zn2+含量；c)SO42−含量，H型电池空白侧两侧分别装有蒸馏水和ZnSO4，并由GF膜、GF/ZIF-8膜或GF/ZIF-8(200)膜隔开；d)电解液中Zn2+的迁移数；e)报告的电解液中Zn2+的迁移数；f)100次循环后H型电池负极侧电解液中I3ˉ的含量。电池采用Zn箔和I2/C作为电极材料，由不同的膜隔开；g)纽扣电池经过100次循环后Zn负极上的碘含量；h)经过100次循环后，H型电池负极侧电解质中的钒浓度，该电池采用锌箔和VO2作为电极材料，并由不同的膜隔开；i)纽扣电池经过100次循环后，锌负极上的钒含量。

图4. ZIF-8晶体取向对枝晶生长的影响。a)–c)界面结构、电荷密度分布；d)Zn(002)/ZIF-8(211)、Zn(002)/ZIF-8(110)和Zn(002)/ZIF-8(200)的界面能；e)不同锌负极经过重复循环后的杨氏模量；f)ZIF-8(211)、ZIF-8(110)和ZIF-8(200)的形成能；g)–i)从不同锌负极的EIS得出的DRT图。

图5. ZIF-8晶体取向对Zn负极电化学性能的影响。a)循环性能和b)Zn(002)、ZIF-8/Zn和Zn(002)/ZIF-8(200)对称电池的电压曲线，电流密度为2mAcm−2，放电电流为1mAhcm−2；c)和d)这些Zn负极的对称电池和非对称电池的循环性能，电流密度为20mAcm−2，放电电流为10mAhcm−2（放电深度，61%）；e)Zn||VO2全电池在2Ag−1下的循环性能和CE；f)负极/正极容量比（N/P比，2.1）和电解液/容量（E/C）比为10µLmAh−1的Zn||VO2全电池的循环性能和CE；g)Zn||I2全电池在2Ag−1下的循环性能和CE0.2Ag−1的Zn||I2软包电池。

研究结论

本研究以ZIF-8为模型，研究了表面层晶体取向对锌负极电化学性能的影响。结果表明，ZIF-8(200)增强的ZIF-8由于d带中心下移、d-p带中心能量差减小以及与H2O的结合力减弱，从而抑制了HER反应。同时，ZIF-8(200)也增强了与Zn(002)的相互作用，从而改善了力学性能，加速了界面电荷转移，抑制了枝晶生长。最后，ZIF-8作为保护层，在不牺牲Zn2+的情况下减缓了SO42−的迁移，使Zn2+的迁移数达到0.91。ZIF-8还可以保护锌负极免受正极材料产生的VO2+和I3ˉ的侵蚀。得益于这些结果，ZIF-8(200)优选涂层显著提高了电化学性能。以VO2为正极材料，在有限的N/P比和高质量负载下测试的全电池在1Ag-1下经过200次循环后，面积容量达到6.3mAhcm-2。当以I2为正极材料时，全电池在2Ag-1下经过10000次循环后，容量保持率为90.2%。这些结果展示了一种通过表面层晶体工程来增强锌负极电化学性能的新方法。