锂离子电池的高倍率脉冲放电行为

本文作者研究了锂离子电池在-20℃、0℃和30℃环境条件下，脉冲放电电流为1500A、1800A和2000A时的放电行为，研究成果为锂离子电池脉冲放电的实际应用提供了理论指导。

1 实验

1.1 极片制备

负极片制备：将硬碳、乙炔黑、碳纳米管和聚偏氟乙烯PVDF按质量比9.0∶0.2∶0.3 ∶0.5混合均匀，作为固体粉末。然后，自动加入NMP，与固体粉末的质量比为1.9∶1.0，搅拌10h，再用全自动挤压式涂布机将浆料涂布在4μm厚的铜箔上，每100cm2铜箔上负载0.4g活性材料，用全自动干燥线对极片于140℃下进行72h真空干燥，干燥完成后，将极片裁剪为60mm×60mm的薄片。

正极片制备：将钴酸锂、乙炔黑、CNT和PVDF按质量比9.00∶0.15∶0.35∶0.50混合均匀，作为固体粉末。加入NMP，与固体粉末的质量比为2.2∶1.0，搅拌6h，再用全自动挤压式涂布机将浆料涂布在6μm厚的铝箔上，每100cm2铝箔上负载1.15g活性材料，用全自动干燥线对极片于140℃下进行72h真空干燥，干燥完成后，将极片裁剪为58mm×59mm的薄片。

1.2 电池组装

锂离子电池的组装：锂离子电池采用全自动叠片焊接封装一体机，正极25片、负极26片，隔膜为Celgard 2400聚丙烯隔膜，电解液采用自研有机高功率电解液，锂盐为1 mol/L LiPF6 ，添加适量双三氟甲磺酰亚胺锂、碳酸二甲酯DMC等添加剂，最终组装成叠片锂离子电池，容量约为1Ah，见图1。

所有电池均在工业产线上生产，随机选择5个批次，每个批次抽取1只电池作为样品。所有样品的生产工艺条件均相同。

1.3 性能测试

采用内阻测试仪对5只电池进行内阻测试。容量和能量是通过将电池从4.3V恒流放电(1A)至2.5V时，从电池充放电测试仪读取得到。电池质量由分析天平称量得到。

脉冲放电行为测试：采用大电流极限脉冲测试系统对电池在不同温度下的极限脉冲放电行为进行测试。电池在30℃环境下静置4h，再进行1500A、1800A和2000A放电测试(放电脉宽为20ms，脉冲放电1次)；电池在0℃环境下静置4h，再进行1800A、2000A放电测试(放电脉宽为20ms，放电间隔为500ms，脉冲放电次)；电池在-20℃环境下静置4h，再进行1500A、1 800A放电测试(放电脉宽为20ms，放电间隔为500ms，脉冲放电3次)。

2 结果与讨论

2.1 内阻、容量及比能量

常温下，测试了5只电池的内阻，标定了5只电池的容量及比能量，结果如表1所示。

从表1可知，制得的锂离子电池容量为983.2~993.8mAh，比能量为99.39~97.29W·h/kg，一致性相对较好，同时最大比能量达到99.39W·h/kg，大于双电层超级电容器的10~30W·h/kg。

2.2 高倍率脉冲放电行为研究

在以下的研究中，0℃下只列出了1800A和2000A的结果，是由于在0℃下，电池在1800A电流下具有优异的放电性能，而在2000A电流下，电解液由于低温的影响，极化严重。因实验讨论电池在低温条件下的最高脉冲电流能力，所以没有列出电池在1500A及更低电流下的测试结果。-20℃也只列出1500A、1800A的结果，原因同上。

2.2.1 环境温度为30℃的脉冲放电

30℃下，脉冲放电测试结果如图2所示。

从图2可知，在30℃下，随着脉冲放电的进行，锂离子电池的电压逐渐降低，变化趋势相对平稳。当脉冲放电电流从1500A增加到2000A时，电池电压在20ms脉冲放电时间内降低的速率逐渐增加，主要是由于锂离子电池极化内阻导致的。当电流为2000A时，锂离子电池电压变化趋势依然相对平稳。虽然随着脉冲放电电流的增加，电池的电压会降低，但比功率仍呈现出逐渐增加的状态，原因是电流增加的速率远远低于电压的下降梯度。这也说明，制备的锂离子电池内阻相对较小，且放电电流增加能够提升锂离子电池的比功率。

2.2.2 环境温度为0℃的脉冲放电

0℃下，脉冲放电电流为1800A、2000A时的测试结果分别见图3、图4。从图3可知，在0℃下，放电电流为1800A时，锂离子电池在20ms内，随着脉冲放电的进行，电压逐渐降低，但变化趋势相对平稳。随着脉冲放电次数的增加，放电截止电压逐渐升高、放电比功率逐渐增加。这可能是由于电池在放电初始阶段的内部温度较低，从而导致电解液中的离子迁移速率较慢、功率性能较差。 

随着脉冲放电的进行,锂离子电池本身产生的热量会降低电解液的黏度,提高电解液中离子的迁移速率,从而改善倍率性能。 虽然电流未发生变化,但随着脉冲放电数次的增加,放电截止电压升高,因此,比功率增加,可视作倍率增加。

从图4可知，随着脉冲放电的进行，锂离子电池的电压产生了比较剧烈的波动，比功率同样也产生了波动。这可能是由于电解液的电导率较低，导致大电流放电时，电极和电解液界面层来不及从电解液本体中补充Li+，从而产生了严重的极化现象。

2.2.3 环境温度为-20 ℃的脉冲放电

-20℃下，脉冲放电电流为1500A、1800A时的测试结果分别见图5、图6。从图5可知，脉冲放电电流为1500A时，锂离子电池在20ms内随着脉冲放电的进行，电压逐渐降低，但变化趋势相对平稳。随着脉冲放电次数的增加，放电截止电压逐渐升高，放电比功率逐渐增加，与0℃、1800A条件下的脉冲放电结果类似。

从图6可知，在20ms内，随着脉冲放电的进行，锂离子电池电压产生了比较剧烈的波动，比功率也产生了波动，此现象与在0℃下测得结果相同。

3 结论

本文作者对锂离子电池的脉冲放电行为进行初步研究，实验发现，随着环境温度的降低，电池的极限脉冲放电电流会逐渐降低。这主要是由于电解液的电导率较低，导致在大电流的情况下，电解液本体中的离子无法及时迁移到电极与电解液材料界面。在30℃下，锂离子电池可承受2000A的脉冲放电电流，极限比功率达到101.18kW/kg；在0℃下，可承受1800A的脉冲放电电流，极限比功率达到106.16kW/kg；在-20℃下，可承受1500A的脉冲放电电流，极限比功率达到108.29kW/kg。在上述脉冲放电电流下，锂离子电池的电压不会产生明显的波动，表现出较好的脉冲放电行为。