锂离子电池的低温性能改善
导致锂离子电池低温性能差的原因主要有：①Li+在电极活性物质中的迁移速率降低；②低温下电解液的黏度增大，Li+ 传输困难；③电解液/电极界面膜阻抗和电荷转移阻抗增大。锂离子电池在低温下以高倍率充放电时，锂容易析出并沉积于负极石墨表面，使得石墨负极表面固体电解质相界面(SEI)膜阻抗进一步增大，极化增强，性能恶化。
本文作者拟从正负极材料类型、电解质材料体系与电池制备体系等方面入手，开展相关研究。
1 实验
1.1 实验材料
正极活性物质为小粒径NCM523(D50=8μm) 和常规粒径NCM523(D50=12μm)。 负极活性物质为中间相碳微球(MCMB)和人造石墨。电解液为低温功率型电解液1mol/L LiBF4/EC+DMC+EMC和常规电解液1mol/L LiPF6/ EC+DMC+EMC。
1.2 电池的组装
将正极活性物质、导电炭黑SP和聚偏氟乙烯PVDF按质量比97.2∶2.0∶1.8拌匀，加入NMP匀浆，涂覆在16μm厚的铝箔上，面密度为21.5mg/cm2，再在110℃下真空干燥12h，以0.7MPa的压力辊压至139μm厚，裁切成142mm×87mm。
将负极活性物质、水性黏结剂LA133和导电炭黑SP按质量比94.5∶4.0∶ 1.5拌匀，加入去离子水，涂覆在10μm厚的铜箔上，面密度为10.91mg/cm2，再在105℃下真空干燥12h，以0.7MPa的压力辊压至153μm厚，裁切成145mm×90mm。
将所得正极片、负极片、20μm厚的聚丙烯(PP) 隔膜与电解液组装成额定容量为10Ah的软包装叠片电池，尺寸为160mm×110mm×8mm。
按内阻(约2.0mΩ) 筛选出合格的电池，在压力化成柜上进行化成。首先以0.02C、0.10C、0.20C小电流充电至3.8V，再在充放电测试柜上以1.00C在3.0~4.2V循环3次。
1.3 材料制备和测试
1.3.1 正极材料的形貌
用 扫描电子显微镜观察样品的形貌和颗粒尺寸。
1.3.2 正极材料的影响
以人造石墨为负极活性物质，采用常规电解液，按上述步骤组装软包装电池。在室温25℃下，电池以1.00C在充放电测试柜完成充电(充电至4.2V)，再将电池在低温箱中，于-40℃下搁置16h，随后在此环境下以1.00C放电至3.0V，进行低温性能测试。
1.3.3 负极材料的影响
以常规粒径NCM523为正极活性物质，采用常规电解液，按上述步骤组装软包装电池。在0.10C、0.20C、0.50C和1.00C不同放电倍率下进行-40℃低温测试。
1.3.4 电解液的影响
采用两种电解液组装软包装电池。正极活性物质为常规粒径NCM523，负极活性物质为人造石墨。在1.00C放电倍率下进行-4 ℃低温测试。
1.3.5 电化学阻抗谱
用电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试。
2 结果与讨论
2.1 正极材料
在低温环境中，对充放电倍率性能起决定性作用的是Li+扩散能力，包括在电极体相中的扩散及活性材料颗粒中的固相扩散。此外，正极界面阻抗也是低温性能的主要影响因素。优化颗粒尺寸度可缩短Li+和电子的扩散路径，增加Li+嵌脱的有效面积，从而提高电池的低温性能。
实验用三元正极材料的SEM图见图1。从图1可知，小粒径的NCM523材料，二次颗粒直径比常规颗粒略小的路径就越短。在充放电过程中，材料的尺寸越小，Li+嵌脱，可加速Li+扩散，低温条件下所受阻力就越小，间接提高了快速充放电能力。
小粒径与常规粒径正极三元正极材料制备的电池在低温-40℃下的1.00C放电性能见图2。从图2可知，小粒径正极材料制备的电池在低温-40℃下的放电容量为额定容量的63%，常规粒径的正极材料制备的电池只有41%，低温容量提升，进一步证实小粒径正极材料可以改善低温性能。
2.2 负极材料
石墨作为锂离子电池负极材料，低温性能差，原因是低温下的电极/电解液界面阻抗高，形成的SEI膜不稳定，电极中Li+的迁移率低。MCMB含不饱和碳原子，用作负极材料可形成三维纳米通道，与SEI膜形成化学键的吸附，增强SEI膜的稳定性，降低低温下的阻抗。纳米通道还可阻碍溶剂化的Li+通过，避免溶剂分子共嵌入引起电极的分解。
实验用负极活性物质的SEM图见图3。从图3可知，MCMB颗粒的形貌趋于球形化，原因是在2800℃以上的石墨化过程中，材料结构由无序化向层状石墨晶体结构转化，大的比表面积有利于低温下Li+的嵌脱。
MCMB与人造石墨负极材料制备的软包装电池在低温-40℃下不同倍率(0.10C、0.20C、0.50C和1.00C)测试的放电性能见图4。从图4可知，两种材料制备的电池的放电容量都随着倍率的增加而减小。在0.10C下，两种材料制备的电池的首次放电容量与额定容量之比相差不大，都约为75%。随着倍率的增加，人造石墨负极的衰减幅度大于MCMB，到1.00C时，放电容量仅有额定容量的60%，而MCMB仍有72%。
通过EIS研究不同负极材料的低温性能，结果见图5。图5中的曲线由两个半圆和一条直线构成。高频区域的小半圆(100Ω内)代表Li+在石墨颗粒表面SEI膜中的阻抗(Rsei)；中频区域的大半圆代表电荷转移阻抗(Rct)，体现了Li+嵌入石墨反应的难易程度；低频区域的直线是Li+在固相中的扩散阻抗(Warburg阻抗)。
在开路电压相同的情况下，MCMB的Rsei小于人造石墨，说明MCMB所形成的SEI膜阻抗更低，更利于Li+的嵌脱。在温度为-40℃时，人造石墨的Rct很大，说明温度降低增大了电荷在电解与电极间的转移阻抗，导致电池的电化学极化和浓差极化进一步扩大。
2.3 低温适应性电解质材料体系开发
电解液不仅决定了溶液中离子的迁移率，还参与了电极表面SEI膜的形成。SEI膜避免了电解液被进一步还原，又保护了电极不被氧化，还为 Li+的传输提供唯一的通道，因此对电池在低温下的循环性能起到至关重要的作用。要获得理想的低性能，首先要保证电解液具有较高的导电率，还要提高SEI膜的稳定性。电解液的优化主要是在电解液中加入适当的助溶剂、开发高性能的锂盐。
锂盐的选择也会影响Li+电导率和SEI膜的稳定性，因此对锂离子电池的低温性能很重要。LiPF6是锂离子电池常用的锂盐，但容易分解为LiF和PF5，导致电池结构的变化，使容量下降。用LiBF4替代LiPF6，可降低电池阻抗，提高低温性能。LiBF4可降低Rct，有望提高电池的低温性能，但不能形成稳定的SEI膜，在初始循环时还易分解，产生气体物质。以LiBF4为锂盐的电解液可加入高浓度(质量分数为50%)的碳酸丙烯酯(PC)，以形成稳定的SEI膜，使电池在低温下既有较高的容量，又有较好的稳定性与过载能力。
锂盐组分对低温(-40℃)阻抗与容量的影响分别见图6和图7。从图6可知，低温电解液的Rct小于常规电解液。从图7可知，在-40℃下，使用低温电解液的软包装电池可保持90%的额定容量，但常规电解液只有70%，说明低温电解液对于电池的低温性能有明显改善作用。
3 结论
针对高寒地区电力系统用储能锂离子电池的可靠性问题，本文作者提出了耐低温高稳定性电力储能电池的解决思路和逻辑，并以此为基础，选用小粒径正极材料NCM523(D50=8μm)，1.00C放电容量与额定容量之比提升了22%，选用较高电导率的MCMB作为负极材料，1.00C容量与额定容量之比为72%，高于人造石墨的60%。采用低温性能较好的 LiBF4 体系电解液制备的电池，在-40℃下可保持90%的额定容量，高于使用常规LiPF6电解液电池的70%。从电池结构与特定制备工艺等方面，也可以进行优化，包括开发耐低温电芯结构设计，极耳设计与增加自加热组件或加热膜，保证极寒环境电池正常工作。