锂离子电池快充石墨负极材料研究进展

石墨是LIBs 最常用的负极材料，具有高能量密度、低电压、良好的电导率、资源丰富和价格低廉等优点。
石墨负极的充电过程常包括以下几个步骤：
①锂离子(Li+)从正极脱出并在电解液中扩散；
②Li+的溶剂化；
③溶剂化的Li+通过隔膜到达石墨负极表面；
④溶剂化Li+在固体电解质界面(SEI) 去溶剂化并扩散；
⑤Li+在石墨负极内部扩散。每个过程Li+的扩散速率都会影响LIBs 的快充性能，其中Li+在SEI 表面去溶剂化和在石墨负极材料中的扩散影响尤其明显。石墨的层状结构决定了Li+必须从材料的端面嵌入，并逐渐扩散至颗粒内部，导致Li+的扩散路径较长，而且其较小的层间距(0.335 nm)也造成Li+的扩散速率低，导致其快充性能受限。此外，在高功率充放电条件下，电极材料表界面的Li+浓差大，造成大的浓差极化，Li+会在负极表面沉积，形成锂枝晶，导致电池性能和寿命衰减快，造成安全隐患。

一、快充石墨负极面临的主要挑战

快速充电的限制因素分为两类：离子传输和电荷转移。

离子传输主要包括Li+在电解质和电极材料中的扩散，由于界面与界面相在LIBs中普遍存在，石墨负极高功率充放电时Li+在颗粒内部的扩散与颗粒表面的脱嵌锂速率不匹配，不可避免地会出现各种极化，包括欧姆降、浓差过电势和电荷转移过电势等。

1.1本征结构

石墨具有二维层状结构，以热力学稳定的ABA或不太稳定的ABC堆叠，层间距为0.335 nm，能够允许Li+可逆地嵌入/脱出，然而溶剂分子共嵌入会引起石墨体积膨胀和剥落。此外，石墨在充放电过程中晶体结构重排导致其结构紊乱，尽管石墨在嵌/脱锂过程中的体积变化不大(约10%)，但石墨晶格的重新排列(例如，在锂嵌入过程中从AB堆叠到AA堆叠)可能会导致C－C键断裂产生缺陷，加速石墨电极的退化。Li+在石墨中的扩散具有高度的各向异性，Li+更易从石墨片层的边缘嵌入，垂直于石墨片层方向的Li+扩散路径较长，传输速率下降，引起浓差极化。

1.2浓差极化

当施加电流时，Li+在石墨中的迁移速率低于电化学反应速率，会引起电极的浓差极化。以充电过程为例，浓差极化会使正负极之间的电位差偏离平衡电位，Li+浓度将在电解液中呈梯度分布，从电极的隔膜一侧沿厚度方向下降，形成锂离子浓度差，其中富锂区域有更多的Li+嵌入和脱出以提供容量，而贫锂区域中提供容量的锂较少，前者可能产生局部的过充过放，后者活性材料利用率降低，共同限制了电极高倍率下的电化学性能。

二、快充石墨的改性

2.1结构设计

针对石墨的本征结构进行优化设计，缩短Li+扩散路径，提升Li+在石墨中的扩散性能是实现石墨负极快充性能的有效途径比较了其电化学储锂性能。可以通过氧化、酸化、腐蚀等方法可以扩大石墨层间距、增加Li+扩散通道以及暴露更多Li+活性位点，提升石墨负极快充性能，但过度膨胀会导致负极颗粒形成微裂纹，SEI 膜破裂重组，过多的扩散通道和活性位点也会增加副反应。

2.2化学修饰

采用元素掺杂、氧化处理等改性方法对石墨负极材料进行化学修饰，也是改善其充放电性能的有效手段。常见的掺杂元素包括硼(B)、氟(F)、氮(N)等，将这些元素掺杂到石墨负极材料中，可以改变石墨的微观结构和电子结构，提高电子和离子传输速率，提升其快充性能。通过气相氧化剂或液相氧化剂对石墨进行氧化改性处理，可以将负极表面的烷基(－CH3等)转化为酸性基团(－OH、－COOH等)，调控石墨表面的化学性质，有助于形成稳定的SEI膜，有效提升石墨负极快充性能。在碳材料表面引入B、N、P等元素可以调控石墨的微观形貌和电子结构，改善电子和离子传输速率，有效提升石墨负极快充性能。然而，修饰过程中引入其他杂质会引发副反应，影响其长效循环稳定性，而且掺杂工艺对技术要求较高，成本较大。因此，掺杂离子种类和掺杂含量需要重点关注，同时发展特定高效的修饰工艺仍是亟待解决的难题之一。

2.3表面包覆

表面包覆是降低表面浓差极化，改善石墨负极快充性能的有效方法。其主要作用是包覆石墨表面的活性位点，减少不可逆副反应的发生，构建有利于Li+快速扩散的SEI，同时利用界面的化学键合降低Li+扩散能垒，提升Li+在固相中的扩散速率。无定形碳、金属氧化物、聚合物和无机化合物是常见的石墨表面包覆材料，可以促进溶剂化Li+去溶剂化，减少析锂等不良反应。石墨表面包覆策略可以灵活调控界面成分和结构，有效提高石墨负极的倍率性能。无定形碳材料的层间距比石墨大，可改善Li＋的扩散性能，同时其较高的嵌锂电位可以抑制表面析锂，提高石墨负极材料的高倍率充放电性能，常用的碳源前驱体有沥青、酚醛树脂、葡萄糖等。