锂离子电池发展的50年历史
五十年的技术发展成就了锂离子电池在今天生活中不可或缺的地位,但其发展之路并非一帆风顺。下面就让我们一同回顾1975~2025,这50年间锂离子电池的发展历程。
1975年,Whittingham等以二硫化钛(TiS2)为正极和金属锂为负极首次成功制备了二次锂电池。获得了2V的工作电压以及较低的容量衰减率。但是,以锂金属为负极导致电池在反复充放电的过程中容易出现锂枝晶,而易发生安全问题,因此通常不鼓励充电。
1980年,Goodenough等首先报道了具有层状结构的氧化物钴酸锂(LiCoO2)这一新的锂离子电池正极材料,以金属锂为负极,可以产生高达4V的电压。
1982年,研究者R.R.Agarwal和J.R.Selman发现锂离子在石墨中有嵌入性,这一过程迅速且可逆。基于这一发现,他们试图克服锂金属电池的安全隐患,转向利用锂离子嵌入石墨的特性开发可充电电池。
1983年,M.Thackeray、J.Goodenough等人发现锰酸锂尖晶石是优良的正极材料,它的价格低廉、热稳定性高和电子电导和锂离子电导性能优秀。即使出现短路、过充电,也能避免燃烧、爆炸的安全性危险。
1985年,Yoshino等发现热处理的石油焦材料可反复脱嵌锂离子并呈现较低的电位(~0.5 V),以之为负极配以钴酸锂正极构筑了新型二次锂电池。获得较高能量密度的电池,并首次将其命名为锂离子电池。但这些锂离子电池还受到PC电解液不兼容的困扰,电池的循环性能很差阻碍了其商业化进程。
1987年,加拿大公司Moli Energy,基于二硫化钼/锂金属推出了真正意义上广泛商业化的锂电池,在全球范围内都受到了广泛的关注和追捧。但仅仅两年后的1989年春,该电池产品的爆炸事件引起了大规模的恐慌,这也导致了同年年底Moli Energy就宣布了破产。
1991年左右,研究者们通过EC电解液的使用,成功解决了电解液不兼容的问题。同年,索尼公司于制备出了以钴酸锂为正极、碳材料为负极的锂离子电池,在消费电子领域大放异彩。彼时,“大哥大”中使用的镍镉电池的需要一天一充,电池体积占了手机的一半。
1994年,锂离子电池走向大众,锂离子电池初期只存在于索尼自家的产品,但这一僵局被戴尔打破,戴尔笔记本电脑开始使用锂离子电池
1996年,Padhi和Goodenough发现橄榄石结构的磷酸铁锂(LiFePO4),显著提高了电池的安全性和耐高温性能。比其他正极材料更具安全性,尤其是耐高温,耐过充电的性能。
1997年,天津力神成立,开启国产的锂电池时代.日本首台锂离子电池纯电动车Prairie JoyEV出产.陈立泉院士领衔,成功建成了一条年产20万只18650型锂离子电池的中试生产线.
1999年,出现布局式为LiNi1-x-yCoxMnyO2(0<x<0.5, 0<y<0.5)镍钴锰三元过渡金属复合氧化物的报道,即现在三元材料的雏形。同年,以松下为首的8家日本公司在这一年皆推出自己的首款聚锂产品,被其称为聚合物锂离子电池元年。韩国进军锂离子电池市场,韩国首只电池产品由LG化学完成。同年,上海杉杉成立,实现负极材料的国产化。
2000年,比亚迪获投入巨资进入锂电池研发,并于当年获得摩托罗拉订单。
2004年左右,力神、冠宇、宁德时代、国轩高科、比克等电池厂投产,我国锂离子电池年产能达8亿只,占全球份额38%,仅次于日本
2011年,我国兆瓦级储能站并网,储能领域是大选锂离子电池除电动汽车外有一个应用舞台,这也是全球首个采用磷酸铁锂正极的兆瓦级储能站。
2012年,特斯拉Model S上市,4.35V钴酸锂产品面世。松下高能量密度18650规格的圆柱电池一骑绝尘,凭借NCA材料的运用,松下量产了但是能量密度最高的常规电压电芯
2017年,新能源汽车补贴政策向高续航车型倾斜,宁德时代凭借在三元锂离子电池的技术优势迅速确认了行业龙头的地位,其动力电池使用量首次达到全球第一。彼时,三元锂电池的出货量和同期的磷酸铁锂相当。
2019年,诺贝尔化学奖授予约翰·古迪纳夫(John B.Goodenough)、斯坦利·惠廷厄姆(M.Stanley Whit tingham)和吉野彰(Akira Yoshino)三位科学家,表彰他们对锂离子电池发展的重要贡献。
2020年,比亚迪推出刀片电池和无模组结构,在提升电池能量密度的同时,极大改善了电池的安全性,提振了市场对锂离子电池的消费信心。
2020至今,随着电池结构的改善、压实密度的提升、消费者对安全性的重视,磷酸铁锂实现反超。以2025年1-7月的国内动力电池装机量为例,磷酸铁锂的市场份额达到了81.3%
回顾锂离子电池的发展历史,上一篇文章中提到的能量密度、安全、循环是十分核心的评价指标。因为安全性能,硫化钼/锂金属电池被一票否决;因为循环性能不足,钴酸锂/碳锂离子电池发展受挫;因为能量密度、安全的提升,磷酸铁锂得到了极大的发展。市场对于锂离子电池要求的不断提升的催生了不断更新迭代的技术,那么会不会出现能量密度、安全、循环等全面碾压锂离子电池的新型电池呢?敬请期待接下来的分析文章。
