锂电池石墨负极失效及表征(二)：高低温失效
石墨负极有析锂、产气、容量衰减、内阻增大、内短路、热失控等失效形式。其中，石墨负极析锂是最为关键的问题之一，其通常在电池充电过程中出现，机制为锂离子未嵌入负极晶格，而是沉积在石墨表面。这种现象不仅会导致死锂的形成，造成容量损失，而且沉积的锂枝晶可能会穿透隔膜，这种现象会导致正负极之间的接触而短路，存在严重的安全隐患。通常来说，析锂是因为电池工艺设计的缺陷或者使用的环境过于苛刻。造成失效的另一原因是电池的滥用，比如高低温和电池过充。在高温下，电池中的固体电解质膜(SEI)会分解，导致负极与电解液发生进一步的反应，隔膜会溶解，使电池正负极接触出现微短路，并伴随着一系列的副反应产生气体，导致电池发生膨胀。相比之下，低温下的锂离子电池则是表现出容量衰减、电导率降低以及缓慢的动力学会使得电池析锂十分严重，同时内阻会异常增大。因此对于高低温下电池性能以及其失效机制的研究变得尤为重要。
此外，过充是最常见的滥用现象，由于过充时会向电池中注入过多的能量，使得电池极易发生热失控。针对过充电的问题，除了电池充电系统的优化和完善以外，对于电池本身的过充行为调控也不可忽略。
针对锂离子电池失效，可以采用不同的表征手段来揭示失效机理。然而，由于电解质分解和反应过程的复杂性、失效形式多样、失效原因映射复杂，先进的表征技术进行失效分析尤为重要。例如，锂金属的表征，由于沉积在负极表面的锂具有高活性，极易与电解液和空气发生反应，直到2017年才首次用冷冻电镜技术观察到了锂枝晶的生长。其先进表征技术不仅能够对失效机制进行更精确的检测，也为设计更好的锂离子电池提供了更为明确的方向。本文主要总结了石墨负极析锂、高低温和过充等滥用条件下的失效情况，重点介绍了对应的先进表征方法及失效机制研究。
2 高低温失效
2.1 低温失效
环境温度对锂离子电池在使用时的性能有着重要的影响，低温环境不仅会让电池内部的极化增大，还会使内部的反应速率减慢，造成锂沉积于石墨表面，与电解液进一步反应生成SEI，增加电池内部阻抗并造成容量损失。此外，溶于碳酸乙烯酯/碳酸甲乙酯(EC/EMC)中的LiPF6也会在低温下冻结，降低了电池电导率。电导率降低和电解液凝固会导致电池容量迅速衰减，因此商业化的锂离子电池在低温下只能保留一小部分容量。此外，低温下的石墨负极还会严重生长锂枝晶，造成一定的安全隐患。
由于电池在低温下会有明显的容量衰减和锂枝晶的生长，常规的方法比如电化学测试结合拆卸循环测试后电池的负极极片显然不能满足如今的需要。Hu等就用电化学测试结合SEM、X射线光电子能谱(XPS)、拉曼等方法探究低温下石墨负极的失效。经过分析发现，石墨负极在低温下的锂镀层会变得十分严重，并在石墨负极表面发现了较厚的界面膜，通过XPS分析出其中含有氟元素，认为这是电解质分解的产物沉积所导致，不仅增加了界面电阻还加剧了锂的消耗。同样，Wang等和Petzl等也用电化学测试结合微观分析的方法，均发现了容量衰减的结果。不同的是，前者发现低温循环后的电池再放到室温下4h后有膨胀现象，并检测其中气体主要为H2、CO和CO2等气体，并通过XPS和TEM等方法在石墨负极上检测到除了锂金属外，还存在着过渡金属，认为这是从正极穿过隔膜沉积在负极上的，并猜想正是过渡金属的催化才导致电解液分解产生的氢气。后者则是在低温测试中发现了容量衰减有一个转折点，转折点之前镀锂量会迅速增加，转折点之后镀锂量会变得缓慢。并通过SEI以及XPS的分析，他们观察到镀锂层会让石墨体积发生变化，导致了石墨颗粒破碎和层状结构脱离。
Chen等提出了一种2D/3D X射线计算机断层扫描技术(CT)的方法来对0℃下的电池进行研究，循环后的电池出现了因电池膨胀而造成的负极组件扭曲在一起的情况，严重的地方甚至交叉在了一起，如图4所示。
对褶皱的电池对进行了不同深度的平切后，褶皱随着深度的增大变得越来越严重，表明这种不可逆的变化是由内而外的，认为这是因为热力学和化学反应微应力更容易在内层中产生才导致电池膨胀的。另外，他们还用了能谱分析(EDS)和离子色谱等方法对石墨进行分析，认为金属锂的沉积导致层间距的增大，活性材料的破碎以及黏结剂强度的减弱等都一定程度导致了电池的膨胀。
但除了上述原因，石墨负极表面沉积的锂金属与电解液反应产生的气体也会造成电池的膨胀。Jin等就利用了生成的锂枝晶会与电解液产生氢气作为一种方法来判断电池是否析锂。但与常规认为不一样的是，Wu等把电池在-10℃下进行循环后再放在25℃中去做性能测试，惊奇地发现低温下小倍率循环的电池比高倍率下的电池出现了更严重的老化。通过增量容量(IC)和差分电压(DV)曲线(IC-DV曲线)分析了容量和活性材料损失情况，再用混合脉冲功率特性( HPPC)测试了电池的内阻和SOC窗口，以及因电池内阻而产生的焦耳热等方法对不同倍率电池进行了分析。小倍率进行循环的电池都显示出了比另外两种条件下的电池更严重的老化，并且老化程度与循环倍率呈相反关系。
2.2 高温失效
一般来说，高温可以促进电化学反应速度和粒子迁移速度，锂离子电池也需要在一定的温度下性能才能够稳定发挥。然而，锂离子电池在高温下虽然会在一定程度上促进锂离子的迁移和加快一系列反应的速度，但温度升高不仅会加速电池的性能退化，缩短电池的使用寿命，电解液中的锂盐还会分解，电极也会变得不稳定，不仅导致电池失效甚至会引发一些安全问题。高温下锂离子电池中石墨负极的失效可分为三个阶段。刚开始时由于锂离子从石墨中脱嵌造成电池的容量开始衰减；接着SEI会开始分解，新暴露出来的负极会继续与电解液反应释放一些热量；进一步隔膜会逐渐熔化，正负极会出现微短路。
对于高温下石墨失效的机制，Liu等在2021年利用不同的表征手段做了细致研究。整个实验过程中石墨负极表面发生的反应示意图如图5所示，他们先是加热到40℃时通过原位同步辐射XRD观察到SEI膜外部的主要成分之一低聚物聚环氧乙烷(PEO)的热膨胀和分解，然后加热到100℃左右石墨中的锂会脱出与SEI膜的残余成分反应，并用原位质谱定量分析了锂化石墨加热过程中的气体释放情况，成功检测到在所释放气体中，H2、O2、CO2所占比例分别为39.3%、7.3%、21.2%。
除此之外，他们发现产生的H2主要来自石墨负极而不是正极或电解液。等到了180℃后，锂会在石墨负极表面析出，经过X射线散射和原位对分布函数(PDF)的探测后，发现所浸出的锂分布良好并形成了纳米簇聚集体，其比表面积得到了大幅度的增加进而大大提高了其活性。通过质谱分析他们发现加热时从石墨中浸出的锂中大约有39%的残余液态锂会在高温下存在于石墨表面，这也是电池在高温下发生热故障时释放大量能量的真正来源。
Hölderle等也对锂化石墨的热稳定性做了详细的分析。用了高温原位衍射测试、量热法和扫描电镜对不同荷电状态的锂化石墨进行热降解研究，绘制了不同温度下的X射线衍射信号堆叠图。并分析了锂化石墨的一阶和二阶的中子衍射信号，发现高温下石墨的降解过程与商用锂电池在放电过程中锂化石墨的脱嵌阶段相似。Haik等用XRD 研究也得到了类似的结果。另外，Hölderle等在研究中用量热实验结果表明，石墨降解过程中涉及到电解质残留物和插层石墨的分解，用了XRD分析了电池负极中Li2O和LiF的形成，证实在高温下的电池降解速度会更快，其中的主要原因是石墨负极的不稳定性。
除了上述研究，Zhao等用扩展体积加速量热计(EV-ARC)的方法发现电池进入热失控的时间随着SOC的升高而减少，比如在SOC为25%时进入热失控的时间比100%的电池晚了13分钟。而Xu等则是用数字图像相关(DIC)技术结合SEM，以及循环伏安法(CV)和EIS测试对石墨负极进行了研究。发现温度升高会导致更严重的SEI形成从而增加化学应变，高温下电解液的分解则是导致更多的副产物生成和更大的电荷转移电阻。对此Rodrigues等的研究有着类似的结论，他们认为高温下石墨负极中的碳纳米颗粒也会加速电解液的分解，从而影响循环寿命和库仑效率。Tan等认为，在高温下造成容量损失的主要原因是由于石墨表面的锂消耗，电池在50℃的高温下测试后，表面观察到了一层较厚锂涂层，而且有许多的小突起，颗粒十分不均匀，如图6所示，用电感耦合等离子体(ICP)技术对表面的锂进行了测定，得出石墨负极上由锂沉积引起的容量损失的百分比随温度增加而增加，尤其在50℃下石墨表面的锂消耗占了电池容量损失的28.57%， 并通过电化学测试也得到了同样的结果。
