锂电池寿命衰减改善途径(二):材料结构设计 掺杂包覆和优化SEI膜

大量研究工作探究了锂离子电池循环寿命影响因素和衰减机理，结果表明，充放电循环过程中的性能衰减主要源于正、负极材料的失效以及活性锂的损失。本文综述了锂离子电池循环寿命研究现状和存在的问题。

相关阅读：锂电池寿命衰减机理及改善途径（一）

2 改善锂离子电池性能的途径

2.1 负极材料结构设计与SEI膜稳定性

2.1.1 结构设计

如前所述，负极材料在循环过程中的体积变化普遍很大，造成负极材料损坏和SEI膜破坏。因此，改善负极材料性能的首要方法是减小负极材料在循环过程中的体积变化和结构破坏。相较于微米颗粒，纳米尺寸颗粒不易断裂，有利于避免负极材料的结构破坏，阻止电解液的渗入。然而，纳米颗粒存在团聚倾向大、导电性差的问题。目前，常采用颗粒表面包覆、构造多壳结构和形成Li+通道等结构设计方法提高纳米负极材料的性能。这些方法均可以有效减小反复脱嵌锂过程的体积变化，保持SEI膜和电极结构的稳定，同时可以提高颗粒导电性、缩短锂离子传输路径、提高倍率性能。

从表2电化学性能测试结果来看，3类结构设计的负极材料均表现出优异的比容量和容量保持率，这种性能优势主要归因于其结构设计为活性颗粒在充放电过程中的体积膨胀提供了有效的缓冲空间，同时抑制了颗粒团聚并改善了导电网络。值得注意的是，包覆结构电极较核壳结构展现出更长的循环寿命，这表明材料表面的韧性包覆层能够有效缓解锂离子反复脱嵌产生的内应力，从而显著降低活性颗粒的结构损伤。

Luo等通过调整反应金属离子浓度，精确控制TMOs微球壳层数；Sun等通过调节过渡金属(TM)阳离子的吸附来控制NiO中空纤维壳层数，上述多壳层结构可以缓解体积膨胀、实现结构稳定化，同时提高负极材料与电解液的接触效率。然而，壳层数也不是越多电化学性能越好，例如，Sun等发现三层壳NiO纤维性能最好，Luo等制备的TMOs微球在四层时电化学性能最佳。其原因是：壳数较少时，电极材料与电解液接触面积小、离子扩散距离较长，因此电化学性能较差；壳数增加时，电极材料与电解液接触面积增大，离子扩散距离缩短，电化学性能提升；而当壳数过多时，离子扩散不充分，同时导致内阻增大、电化学性能衰减。

目前，与构建核壳结构相关的文章中大部分只提及质量密度却未提及体积密度，而在应用中往往体积密度更有意义。多壳层结构实现了提高多壳层材料体积能量密度的目的。Jiang等在多壳层结构基础上，通过模板法合成了碳纳米头盔结构的NiO/CNH负极，进一步提高了体积能量密度。可见，负极材料的结构设计对于电化学性能的提升具有重要意义。

2.1.2 SEI膜稳定性控制

SEI膜作为隔绝负极与电解液的介质，对于抑制副反应、增加负极强度、维护结构稳定性具有重要意义。由于SEI膜的化学成分受电解液成分、温度、倍率等因素影响而多变，并且结构复杂，目前对其性质、结构演化机理依然有诸多疑惑。大量研究表明电解液成分与电极性能有着千丝万缕的关系，提升电池性能不应仅从电极材料与结构着手，电解液设计同样重要。电解液一般由有机溶剂、锂盐和添加剂组成；尽管添加剂质量分数一般小于5%，但对SEI膜的成分与性质具有很大的影响。

成膜添加剂优先在电极表面发生氧化还原反应，促进生成致密、稳定的SEI膜。此外，成膜添加剂需要具有较高的还原电势，在锂离子嵌入负极之前被还原形成钝化膜，从而抑制电解液分解。VC是最常用的成膜添加剂，其分子中含有环内双键以及醚键，使得分子具有较高的能量，可以吸收电子在负极上优先反应。Pritzl等发现VC添加量与钝化膜的形成顺序具有相关性，VC添加质量分数为0.09%时优先在正极形成SEI钝化膜；质量分数为0.17%~2%时，优先在负极形成SEI膜。Deshpande等证明VC成膜添加剂可有效地提高 NMC333 的库仑效率和容量保持率，说明VC可促进SEI膜的形成。然而VC在高温下的电化学性能及安全性较差。另一种常用的方法是利用阻燃添加剂提高VC的安全性。

此外，单一添加剂不能满足性能要求时，还可以利用多元添加剂（如锂盐添加剂），目前最常用的锂盐是LiPF6。LiPF6在SEI膜的形成过程中至关重要，但是LiPF6热稳定性差、易分解形成HF，因此常与LiBF4、LiBOB、LiODFB和LiP2OF2等热稳定性高的锂盐添加剂共同使用，多种添加剂共用是未来重要的发展方向。

2.2 正极材料离子掺杂和表面包覆

如前文所述，正极材料容量衰减有2方面原因：颗粒损伤以及产气现象。充放电过程中的晶格应变是正极颗粒损伤和产气的根本原因。因此，解决正极材料性能衰减问题需要基于晶格应变设计，利用离子掺杂与颗粒表面包覆等方法。

2.2.1 离子掺杂

离子掺杂对不同结构正极材料的优化方式不同。对于以LFP为代表的橄榄石晶体结构，掺杂离子位点为本体结构的离子位点，包括Li位和Fe位。Li 位掺杂原子一般是半径更大的Na、K等原子，有利于降低Li—O键结合强度并增大锂层间距。Fe位掺杂离子一般是等价或异价的金属离子，掺杂后晶格键长普遍减小(表3)，引起晶胞体积收缩却可以扩大Li+扩散通道，但过量掺杂会引发晶格畸变，并阻碍Li+扩散。

层状结构正极材料同样可分为Li位、TM位以及O位掺杂。Li位掺杂原子改变层状结构层间距的效果相较于橄榄石结构更加明显。Tao等发现适量的较大半径碱金属离子取代Li位后，降低了Li+和Ni2+的混排，同时增大了层间距并拓宽Li+的扩散通道，因此可提高倍率性能(见表4)。而TM位和O位的原子掺杂更加多样化，例如Zr、Mg、Al、Cr、Ti、Co等替换TM位原子或用F替换O位原子。如表4所示，这些原子的掺杂通过提高晶格键能，抑制了过渡金属向Li+层迁移发生的层状结构向尖晶石结构相变，从而阻止了充放电过程中正极颗粒的开裂和产气。而对表4中不同掺杂位点性能的比较可知K+、Al3+、F-对Li位、TM位以及O位的共掺杂有望实现最高的循环稳定性。

2.2.2 表面包覆

通常情况下，正极材料在充电循环时也会在电极表面形成类似于负极表面的SEI膜结构，但与负极SEI膜相比对电池性能影响很小，目前为止研究还较少。正极SEI膜一般分为无机盐和有机锂盐复合物，可以隔离电极与电解液，起到保护电极的作用，同时可以增加离子嵌入和脱出电极的阻抗，降低倍率性能并造成容量衰减。正极表面包覆可以隔绝正极与电解液的直接接触，抑制SEI膜的形成、过渡金属离子溶解与正极产气，同时还可以增加结构的稳定性、缓解相变内应力、增加界面处电荷和离子的转移速率。因此，在正极颗粒表面包覆合适的涂层是十分必要的。

无论晶体结构如何，所有正极材料在充放电过程中都会与电解质接触，并在表面发生降解或相变。因此，对正极材料进行表面包覆处理有利于限制其与电解质的不利副反应，同时优化界面的离子/电子扩散现象以及提高界面结构的稳定性。根据涂层材料性

质与涂覆工艺，正极材料的包覆涂层可分为3种形态：均匀薄涂层、非均匀厚涂层和岛状涂层。均匀薄涂层的制备技术包括原子层沉积(ALD)、化学气相沉积(CVD)、脉冲激光沉积(PLD)和磁控溅射等，其特点是涂层薄且均匀、能够完全覆盖正极颗粒表面，从而有效抑制界面接触导致的不利副反应，最终实现电池循环性能和倍率性能的提升。

而厚涂层可使用干磨法、溶胶凝胶、共沉淀等工艺制得。其中，干磨法最具可行性，成本效益最好，涉及以下步骤：使用球磨等技术混合正极材料和涂层材料，制备前驱体→涂覆→热处理。但是干磨法很难实现均匀涂覆，形成的涂层多为非均匀状，部分电极表面裸露，无法得到保护从而易形成裂纹。共沉淀、溶胶凝胶、水热等湿化学路线制备的涂层同样多为岛状。

表5总结了涂层材料种类对电化学性能的影响。正极材料表面包覆后电池的容量保持率普遍提高；然而初始容量在包覆前后仅有小幅度的提升，这与包覆材料隔绝正极与电解液的接触、减少活性锂消耗并形成SEI膜有关。仅从表中的数据来看，电极材料包覆后容量保持率提升最小，而导电聚合物提升最大，这是由于电极材料难以形成薄而均匀的包覆层，而导电聚合物可以形成薄而均匀的包覆层，虽然两种材料均有优异的电导率，但是包覆后正极材料的电化学性能差异明显。因此，正极材料包覆不能仅关注包覆材料的电学性能，还要考虑其包覆后正极材料的电化学性能。

离子掺杂通过在电极结构中添加原子，改变原子间相互作用力，阻止相变和析氧反应的发生，通过不同尺寸原子的掺杂可增大锂层的空间，扩展了锂离子的扩散路径。而表面包覆涂层可以增强正极材料的离子/电子导电性和稳定性。相对而言，均匀薄涂层在抑制界面副反应的基础上实现了活性材料含量的最大化，以此提升了电池循环性能和倍率性能。未来需要在可重复性、电池测试条件的规范性、制备工艺的低成本化及安全性等方面对掺杂/包覆改性进行系统性的研究。此外，仍然需要对活性锂消耗及改性的内在机理进行系统的研究和分析，揭示高充放电比容量、循环稳定等电化学行为与掺杂/包覆改性之间的关系，以此满足电动汽车和固定式储能产业对高性能、长寿命锂离子电池的需求。

3 总结

本文综述了锂离子电池性能衰减的原因，并给出了相应的解决途径。(1)锂离子电池循环过程中正极材料相变引起材料体积变化，诱发正极材料产生微裂纹；电解液渗入微裂纹，在正极颗粒内部形成钝化膜并增加电极的阻抗，减少电池的容量；正极材料相变后结构稳定性降低，引发分解产气，引起电池肿胀并影响SEI膜的成分。上述正极材料的损伤和产气导致锂离子电池性能衰减。

(2)锂离子电池循环过程中负极材料表面SEI膜的破裂与修复会消耗活性锂并增加电池内阻；锂枝晶的形成导致部分未溶解“死锂”，造成活性锂的不可逆损失。由此导致的负极活性锂消耗是电池性能衰减的另一原因。

(3)减小正极材料性能衰减可以采用离子掺杂和表面包覆的方法。离子掺杂可以抑制不利相变，减小体积变化，并抑制产气现象；表面包覆可以提高颗粒强度，同时防止电解液与电极材料的直接接触。

(4)负极材料同样具有体积变化带来的结构衰退问题，但是负极材料普遍结构更稳定。循环中负极表面可以形成 SEI保护膜，提升负极材料性能的关键是抑制体积变化导致的 SEI膜破裂问题，目前方法聚焦于负极材料的结构设计以及表面包覆。

(5)在电解液中添加成膜添加剂，可以利用添加剂优先在电极表面发生氧化还原反应的特点，促进生成致密、稳定的SEI膜。

基于锂离子电池工作原理以及目前对于性能衰减现象和机理的研究工作，未来需要在设计正极材料离子掺杂成分、正极材料包覆技术和SEI膜演化过程与机理等方面开展研究工作，进一步解决锂离子电池性能衰减的问题，主要包括以下3方面途径：

(1)离子掺杂是改善正极性能的主要手段，目前研究多为单原子掺杂，对性能提升有限；部分研究涉猎了多元掺杂，但是对于多种掺杂原子的最优掺杂比例研究较少，已有成果已经说明多元掺杂对于正极材料性能提升的巨大潜力，因此进一步发展多元掺杂，寻找最佳掺杂原子比例，是未来的重要研究方向。

(2)目前已有多种材料包覆技术，但是现有工艺难以实现均匀且薄的包覆，因此需要进一步发展包覆技术，探索包覆新工艺，从而打破性能优良的包覆材料无法充分发挥其性能的现状。

(3)SEI膜结构与成分演化具有复杂性，为电解液成分优化设计增添了困难，尽管通过结构设计可以在一定程度上解决电极体积变化对SEI 膜稳定性的影响，但是不可避免地降低电池体积能量。通过设计电解液成分，获得更加稳定、性能更佳的SEI膜是解决负极性能衰减问题的重要方向。