锂电池失效机理综述与优化策略

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1 锂离子电池基本结构和工作原理

锂离子电池基本结构图见图1。锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜等组成。正极包括正极集流体和正极材料，负极包括负极集流体和负极材料。正极材料通常为锂离子储存材料，这些材料能够吸收和释放锂离子，是电池的主要储能部分；负极材料通常为碳材料，在充电过程中，锂离子从正极通过电解质移动到负极，被碳材料吸收储存；集流体能承载活性物质，而且还可以将电极活性物质产生的电流汇集并输出。电解质一般为有机溶剂与锂盐的混合物，能够使锂离子在正负极之间移动，并阻止正负极之间的直接接触。隔膜通常由聚合物材料构成，具有良好的离子导电性和电子隔离性。

锂离子电池的充电过程，主要是外部电源向电池提供电流，导致正极材料中的锂离子被氧化并向负极移动。同时，负极材料中的碳结构吸收并储存锂离子。在这个过程中，电解质中的阴离子移动以维持电中性。在放电过程中，电池不再接受外部电源供应，而是向外部释放储存的能量。在这个过程中，储存在负极中的锂离子向正极移动，同时释放电子。这些电子在电路中流动，产生电流供给外部设备，而锂离子则在正极材料中还原。因此，放电过程是通过锂离子在正负极之间的迁移完成的。

2 锂离子电池失效形式及机理

2.1 结构损伤

微观结构变化：在锂离子电池的充放电过程中，正负极材料承受着周期性的体积变化，这是由于锂离子在充电时嵌入正极材料中，而在放电时从正极材料中释放出来，导致了材料体积的膨胀和收缩。具体来说，在充电过程中，正极材料晶格会随着锂离子的嵌入而扩张，而在放电过程中，正极材料晶格会收缩。这种周期性的体积变化会对正负极材料的微观结构产生重大影响。本文以FeTiO3电极在各个电位下的透射电镜低分辨图、多晶选区衍射图以及对应的高分辨物相图变化为例来分析锂离子电池微观结构变化，见图2。

在初始电位下，FeTiO3的衍射环均明显存在，且表现出（012）、（1-12）、（104）晶面。当电压降低到0.5V时，经过对衍射环的精确标定，此时电极表面的主要成分为LiFeTiO4、Fe2O3和Li2O成分。当继续放电到0.01V时，Fe2O3和Li2O衍射花样消失，只剩下LiFeTiO4，并且此时样品的体积明显增大。这种体积变化可能会导致正负极材料中的微观颗粒发生破碎和变形，从而导致材料的机械强度下降。其次，体积变化还可能导致正负极材料与集流体之间的结合强度降低，进而引发电极材料的剥落和脱落现象。此外，体积变化还会导致电极材料的孔隙度和表面积发生变化，进而影响电解质的渗透和锂离子的扩散速率。这些微观结构变化会严重影响电极的导电性能和稳定性，加速锂离子电池的失效过程。

电极剥落：在锂离子电池的循环使用过程中，电极与集流体之间的结合力逐渐减弱，可能导致电极材料的剥落现象。循环不同次数后的负极表面材料发生了不同程度的脱落，这种剥落主要发生在电极材料与集流体之间的界面处，随着循环次数的增加，电极材料与集流体之间的粘结力逐渐减弱，使得电极材料逐渐脱落或剥离，如图3所示。

电极材料的剥落会导致电池的有效反应面积减少，从而降低了电池的电化学反应活性，影响了电池的性能和循环寿命。此外，剥落的电极材料可能会在充电和放电过程中与电解质发生反应，产生不良的副反应产物，进一步影响了电池的性能和安全性。

2.2 电解质降解

电解质分解：在锂离子电池的充放电过程中，电解质承担着将锂离子在正负极之间传递的重要任务。然而，在长期的循环使用中，电解质在正负极侧都可能会发生分解反应，导致气体、固体沉淀等副产物的生成。这些副产物会导致电池内部的压力增加、电解质浓度不均匀、电解质的粘度增加等一系列问题。电解质分解与SEI破坏见图4。

SEI（固态电解质）在电池初始循环期间在负极界面形成钝化层，如图4（a）所示。是由电解液中的溶剂和盐反应产生的，具有Li+的导电性和电子绝缘性。然而，SEI层不稳定，会在反复充放电循环中逐渐增厚而影响锂离子的迁移。图4（c）展示了锂离子的循环嵌入/脱嵌铜电极的示意图，锂离子的循环脱嵌，会引起电极的膨胀和收缩，从而产生应力，导致SEI断裂。在SEI形成、生长、分解和修复的同时，活性锂离子和电解液也在不断消耗。

锂盐耗尽：锂离子电池中常用的电解液包括LiPF6 作为导电盐，溶解在环状碳酸盐和线性碳酸盐的混合物中，并添加添加剂以提高电池性能。但LiPF6稳定性差，易分解。Spotte⁃Smith的研究发现，每次充放电过程中，锂离子都会与电解质中的锂盐发生往复迁移，长期循环使用会导致锂盐的逐渐耗尽，从而使电解质中的锂离子浓度逐渐降低。锂离子的浓度是维持电池正常运行的重要因素之一，它直接影响着电池的充放电性能和容量保持率。当锂盐耗尽导致电解质中的锂离子浓度下降时，电池的充放电速率可能会受到限制，充电速率降低、放电速率减慢，从而影响了电池的功率性能。此外，郭慧芳等人研究了4种容量保持率（容量保持率CRR分别为100%、80%、70%和60%）的LiFePO4电池的衰退特性，结果表明锂离子浓度的降低还可能导致电池的容量衰减，使得电池在使用过程中逐渐失去存储能量的能力，如图5所示。因此，锂盐的耗尽不仅会影响电池的性能指标，还会缩短电池的使用寿命，降低其可靠性和稳定性。

2.3 热失控

过充电和过放电：过充电和过放电是指在充放电过程中，电池系统未能得到适当的控制，导致电池内部的电化学反应过程不受控制地进行。这种不当的充放电控制会导致电池内部产生过多的热量，引发热失控现象，见图6。

图6中软包电池在测试过程中，温度急剧上升，极片已被烧毁破坏，图6（d）给出了电池热失控过程中的温度速率和电池电压与绝对温度的关系。这是由于在过充电情况下，电池内部的充电速率过快或超过了电池设计的充电容量，使得电极材料发生不可逆的化学反应，产生大量的热量。同样，在过放电情况下，电池内部的放电速率过快或放电至电池设计容量以下，也会导致电极材料不可逆的化学反应，产生过多的热量。过多的热量积聚会引发电池内部温度的急剧升高，可能导致电解质的分解、电极材料的损坏，甚至电池包装的破裂，引发热失控现象，进而引发火灾或爆炸等严重安全事故。因此，正确的充放电控制对于锂离子电池的安全性至关重要，必须严格遵循电池设计规范和充放电参数要求，以避免过充电和过放电引发的热失控现象。

外界环境因素：高温和机械损伤等，也可能导致锂离子电池的热失控。在高温环境下，电池内部的温度升高会加速电解质的挥发和电极材料的老化，导致电池内部发生不可逆的化学反应，产生更多的热量，进而引发热失控现象。特别是在高温环境下，虽然电池内部的热传导速率较快，但由于热量生成速率过高、散热路径受限、材料性能退化以及热管理系统效率降低，导致电池内部热量难以有效散失，进一步加剧了热失控的风险。此外，机械损伤也可能破坏电池包装，导致电池内部的正负极材料短路或接触，引发热失控。

如图7所示，在外界压力的挤压下，电池内部温度急剧上升，最终导致电池失效。机械损伤可能是由于电池在运输、安装或使用过程中受到挤压、撞击等外力作用而引起的。因此，对于锂离子电池的安全性管理，需要充分考虑外界环境因素的影响，采取有效的措施来预防和减轻外界因素对电池的损害，确保电池在各种工作环境下的安全运行。

3 延长锂离子电池寿命的方法

3.1 优化电池设计

通过优化电池设计来改进电池结构。首先，通过优化电极材料的配方或采用新型电极材料，减少电极在充放电过程中的体积变化。其次，改进电池的结构设计，增强电极的结构强度，减少电极材料在循环过程中的机械损伤。此外，优化电池的集流体结构和电解质组成，进而提高电解质的粘附性和稳定性。通过改进电池结构，减少电极材料体积变化，并增强电极的结构强度，可以有效提高锂离子电池的安全性、稳定性和性能，从而更好地满足不同应用领域对电池的需求。

3.2 开发高性能材料

首先，针对正极材料，可以研发具有高容量和稳定性的材料。例如，采用新型锂离子正极材料，如锂镁合金氧化物、锂硫化物、钠离子正极材料等，这些材料具有更高的比容量和更好的循环稳定性，有助于提高电池的能量密度和循环寿命。其次，对于负极材料，可以开发高容量和抗锂枝晶效应的材料。例如，采用硅、锡、硅锡合金等负极材料，这些材料具有较高的比容量，但常常受到锂枝晶效应的影响而导致循环稳定性较差。因此，开发抑制锂枝晶生长的材料结构或涂层技术，以提高负极材料的循环稳定性和电池的寿命至关重要。此外，优化电解质配方和结构设计，研发具有高离子导电性和耐高温性的电解质，也是提高电池性能的关键。例如，采用固态电解质、高温稳定的有机电解质等，这些电解质具有较高的离子导电性和较好的热稳定性，有助于提高电池的循环稳定性和安全性。

3.3 优化充放电控制策略

为了提高锂离子电池的性能和延长电池寿命，可以优化充放电控制策略，制定合理的充放电电压、电流和温度控制策略，以降低极化效应并最大程度延长电池的使用寿命。首先，在充电方面，应制定合理的充电电压和充电电流控制策略。控制充电电压，避免超过电池材料的电解窗口，以防止电解质的分解和电极的氧化还原反应，从而降低电池的循环稳定性。同时，控制充电电流，避免电流过大造成电极材料的损伤和极化效应的增加，有助于延长电池的寿命。其次，在放电方面，也应制定合理的放电电压和放电电流控制策略。控制放电电压，避免过度放电引起电极材料的损伤和电解质的分解，从而保护电池的循环稳定性。此外，还应注意控制电池的工作温度，制定合理的温度控制策略。适当控制电池的工作温度，避免过高的温度导致电解质的挥发和电极材料的老化，有助于减少极化效应的发生，延长电池的使用寿命。