通过离子共晶网络调节Zn2+体界面动力学实现100°C下运行的高可逆Zn负极

研究简介

深共晶电解质(DEE)通常黏度高、离子电导率低（<10mScm-1），导致电池极化严重、循环寿命受限，严重制约了其在水系锌离子电池(AZIB)中的实际应用。为了突破这一瓶颈，本研究开发了一种创新的“水包盐”离子共晶电解质(IEE)。该设计提高了自由离子浓度，降低了体系黏度（10.9mPas），显著增强了本体离子传输，并实现了传统DEE无法达到的离子电导率（41.7mScm-1）。同时，IEE的低水活度与其独特的阴离子簇溶剂化结构协同作用，有效抑制了副反应，使Zn||PANI电池即使在100°C下也能实现100%的库仑效率。此外，用双电层调控取代传统的固体电解质界面保护机制，并降低Zn2+脱溶剂能垒，不仅实现了无枝晶Zn沉积，还显著优化了界面动力学。这使得Zn||Zn半电池在超低极化条件下实现了1000小时的稳定循环。基于双电层（IEE）的全电池凭借这些优势，展现出卓越的倍率性能和长期循环稳定性。这项工作为克服DEE设计局限性提供了一种新方法。

图文导读

图 1. 水系电解液、DEE和IEE中的本体传输（左）和界面传输（右）机制。

图2.IEE的形成及其优势。a)IEE的形成。b)DSC测得的IEE熔点。c)IEE形成的FTIR。d)Gdm+和SO42-的静电势(ESP)图。e)SAPT计算的关键物种之间的相互作用能。f)通过MD方法计算的IEE平均HB寿命。g)IEE形成过程示意图。h)离子电导率和粘度的比较。i)IEE与传统电解液的比较优势。

图3.IEE独特的阴离子簇溶剂化结构。a)IEE体系的MD计算。b)Zn2+溶剂化中阴离子比例统计结果。c)IEE的RDFg(r)和配位数N(r)。d)锌片在不同电解液中浸泡15天后的XRD曲线。e)锌片在不同电解液中浸泡15天后的SEM图。f)三电极体系电解液的Tafel曲线。g)在0.1mVs-1下测试的三电极体系的LSV曲线。h)5mAcm-2电沉积的原位光学显微镜图。i)不同溶剂化结构中水分子脱溶剂化的能量计算。j)ZSO和IEE的CA测试结果。k)IEE的Zn²⁺迁移数测试结果。

图4.IEE的界面调控。a)静电屏蔽诱导的均匀Zn沉积示意图。b)Gdm⁺和H₂O的LUMO/HOMO能级。c)Zn(002)表面不同物质的吸附能。d)20个循环后Zn负极的N1sXPS光谱。e)ZSO和IEE的Zeta电位测量。f)ZSO和IEE的EDLC测量结果。g)在Zn||Cu电池中经过50个循环后沉积在Cu上的Zn的SEM图。h)IEE和ZSO中Cu上Zn沉积的2DAFM形貌图。i)AFM形貌中A点和B点之间的高度分布。

图5.室温（25℃）下的电化学性能。a)Zn||Cu半电池在IEE和ZSO中的循环性能。b)Zn||Zn半电池在IEE和ZSO中的循环稳定性。c)不同共晶电解液中Zn||Zn电池的电压极化比较。d)Zn||PANI电池在0.5mVs-1下的循环伏安(CV)曲线。e)由CV分析得出的Zn||PANI电池中的电容贡献比。f)通过GITT计算得出的不同电解液中Zn||PANI电池的Zn2+扩散系数。g)Zn||PANI全电池的电压-容量曲线。h)不同电流密度下的倍率性能。i)Zn||PANI全电池在1Ag-1下的长期循环性能

图6.高温电化学性能。a)在90°C下暴露90分钟后电解液的质量变化。b)水系电解液ZSO和IEE的DSC曲线。c)70°C下Zn||Cu半电池的循环性能。d)不同温度下Zn||Zn半电池的长期循环。e)70°C下IEE/ZSO中Zn||Zn半电池的电压-时间曲线。f)不同温度下Zn||PANI全电池的容量-CE曲线。g)采用IEE/ZSO电解液的Zn||PANI全电池的循环稳定性和容量保持率（70°C）。

研究结论

本研究展示了一种动力学增强的纯IEE方法来克服AZIB中的关键限制。IEE的WIS架构和动态HB框架显著提高了自由离子浓度，同时抑制了粘度，实现了41.7mScm-1的优异离子电导率。通过最大限度地减少电化学活性水并建立阴离子簇Zn2+溶剂化鞘层，IEE严格抑制了锌负极的HER。同时，EDL调制和降低的Zn2+去溶剂化能垒促进了无枝晶的锌镀层，从而实现了高度可逆的阳极稳定性。这些综合进展使Zn||Cu半电池在1400小时内的CE达到99.9%，Zn||PANI全电池在10000次循环后仍能保持70%的容量。令人惊讶的是，即使在70°C的严苛操作下，该系统仍能保持强劲的循环性能，平均CE高达98.4%。这种首创的IEE设计策略超越了传统的DEE范式，为高性能AZIB电解质开辟了一条新途径