通过生物大分子添加剂减轻稀释电解质中的界面稀释和空间电荷层效应提高锌金属电池性能

研究简介

水系锌金属电池（AZMB）因其固有的安全性和低成本而成为大规模储能的有希望的候选者。采用稀释电解液进一步提高了成本效益，但也加剧了界面挑战，包括Zn2⁺浓差极化和双电层（EDL）内游离H2O含量升高，导致枝晶形成和析氢反应（HER）加剧。在此，引入生物大分子添加剂透明质酸钠（HA）来重构0.3m超稀释ZnSO4电解液中的EDL结构，有效减轻镀锌过程中的界面稀释和空间电荷层效应。HA分子自发地在Zn上组装成致密的界面层，其中它们的亲水官能团固定自由水，而长链阴离子骨架在EDL内形成固定的负电荷网络。这种双重功能可抑制电解液析出(HER)，减轻空间电荷层诱导的Zn2⁺极化，并将稀释界面转变为自补充的Zn2⁺储层。因此，锌金属负极实现了超过5000小时的超稳定循环，盐用量减少了95.1%，而Zn-I2全电池则在超过10000次循环中保持稳定循环，且容量衰减可忽略不计。这种基于HA设计的界面策略成功地在降低成本的同时提升了性能，为安全、耐用且经济可行的AZMB提供了新的范例。

图文导读

图 1. a) 稀ZnSO4电解质中的界面不稳定机制。b) HA介导的界面稳定化。

图2.a)水系锌金属电池的成本-稳定性困境：不同体系电池性能对比雷达图。b)锌离子电池各组成材料成本占比分析。c)电解液价格随盐浓度变化趋势。d)低盐浓度(0.3molL−1)下锌负极界面问题的机理。e)不同ZnSO4浓度下的拉曼光谱。f)HER速率与盐浓度的关系。g)不同浓度下DEMS分析Zn-Zn对称电池的气体析出行为。h)不同盐浓度下的离子电导率。i)不同盐浓度下对称电池的性能。

图3. a）纯ZnSO4电解质和b）ZnSO4+HA混合电解质的MD模拟，插图：EDL结构的横截面图。c）ESP表面渗透图和HA与SO42−、Zn2⁺和H2O分子的相应结合能。d）浸入不同电解质的锌箔的FT-IR吸收光谱。e）不同电解质的比较1HNMR光谱。f）ZnSO4和ZnSO4+HA体系在Zn/电解质界面处的归一化Zn2⁺离子密度分布。g）在不同电解质的对称Zn//Zn电池中，不同弛豫时间（0、50、100、150和200秒）后电极表面附近的Zn2⁺浓度分布。

图4.a)DFT计算的H2O和透明质酸（HA）不同官能团在Zn（002）晶面上的吸附能。b)不同蚀刻时间下在硫酸锌电解液中循环10小时后Zn电极的XPSN1s光谱。c)ZnSO4+HA电解液中Zn2+溶剂化鞘层中物质的RDF。d)不同电解液体系活化能垒示意图。e)低浓度（0.3m）纯ZnSO4和ZnSO4+HA电解液的原位拉曼光谱。f)在1mA、1.0mAh下，纯ZnSO4和ZnSO4+HA电解液的Zn//Cu电池中Zn沉积/剥离的库仑效率。g)Zn对称电池在5mA、5mAh下的循环性能。h)循环过程中不同电解质体系的原位电池膨胀曲线，插图：原位膨胀测量系统。

图5. a)ZnSO4电解质和添加HA的ZnSO4中Zn箔的Zeta电位。b)Zn电沉积过程中AOC的时间演变。c)在不同电解质中测得的Zn2+/Zn氧化还原反应的循环伏安曲线。d)Zn沉积行为的3D模型。e)原位光学显微镜图像显示在5mAcm−2下(顶部)ZnSO4和(底部) ZnSO4+HA电解质中的Zn沉积形貌。f)循环后表面表征：在(顶部)ZnSO4和(底部) ZnSO4+HA电解质中循环的Zn电极的(左)SEM和(右)AFM图像。g)在两种电解质中以1mA和1mAh容量测试的对称电池的电压-时间曲线。

图6.a)不同电解质的Zn-I2电池的CV曲线。b)比较各种电解质的GITT测量。c)ZnSO4+HA电解质的DRT分析。d)Zn//I2纽扣电池在1Ag−1下的循环性能（插图：纽扣电池结构照片）。e)不同电解质的Zn//I2电池中氢气析出及其相应的时间-电压曲线的现场监测。f)Zn//I2电池的倍率性能。g)使用ZnSO4+HA电解质的软包电池性能（插图：软包电池电压测试和LED灯照明测试照片）。h)对称电池性能的比较分析。

研究结论

传统的高浓度电解液策略虽然能有效调控锌沉积行为、抑制副反应，但盐成本过高，严重阻碍了锌离子电池的规模化应用。与传统策略不同，本研究引入羟基磷灰石（HA）作为电解液添加剂，使锌离子电池在超低盐浓度（0.3m）下也能保持高稳定运行，同时将盐相关成本降低95.1%。其关键机制在于HA的动态吸附，促进界面富阴离子网络的形成，从而在电极-电解液界面处形成局部高浓度锌离子环境（Zn2⁺浓度最高可达1.8m），有效缓解了低浓度体系固有的界面离子耗竭问题。该策略实现了多项突破性的电化学性能：高离子电导率（18.4mScm−1，与2M高浓度体系相当）、显著抑制析氢反应（析氢反应速率降低98%）、对称电池优异的循环稳定性(超过5000h)以及高镀锌/脱锌库仑效率(99.3%)。本研究从理论和实验两方面证明了，精确调控双电层结构和离子分布——而非依赖高本体盐浓度——是实现高性能低成本锌金属电池的关键。所提出的浓度解耦机制成功突破了金属基电池传统的性价比权衡问题，为可持续储能构建了通用框架。