通过分子内N···I卤键抑制溶解实现高负载锌有机电池

研究简介

水系锌离子电池的开发始终面临着如何平衡高负载能力与极高的耐受性等挑战，尤其对于易溶于水系电解液的有机正极材料而言。本文，我们提出了一种卤素键合偶氮基正极材料—4,4′-偶氮吡啶碘化物(AZPY-I)，其通过碘介导的吡啶氮位点分子稳定化技术进行设计。分析表明，AZPY-I采用稳健的π-π共轭骨架，并由定向N···I卤键稳定，实现了超低溶解度(水中溶解度<0.5mgmL-1)，同时引入了具有六电子转移能力的双氧化还原活性位点(N═N和I2部分)。Zn||AZPY-I电池在0.5Ag-1电流密度下，质量负载高达22.8mgcm-2，可提供接近理论值的202mAhg-1容量，并在150次循环中保持92%的容量保持率。在超高电流密度(8Ag-1，约34.5C)下，该电池表现出优异的循环性能，可循环15万次，每次循环容量衰减仅为0.00032%。这项工作确立了卤素键合分子工程作为设计耐溶解有机电极的通用范例，将分子晶体学与实用电池指标连接起来。

图文导读

图1.AZPY-I的合成、结构及优势。(a)I2与AZPY反应生成AZPY-I；AZPY、I2和AZPY-I在水中的溶解度。(b)AZPY和AZPY-I的静电势(ESP)图。(c)AZPY-I正极的晶格结构、分子堆积及电化学优势(碘原子为紫色，碳原子为灰黑色，氢原子为浅灰色，氮原子为蓝紫色)

图2.AZPY-I的氧化还原机理。(a)Zn||AZPY电池在0.3–1.6V下的充放电曲线。(b)AZPY-I正极在不同电压下的拉曼。(c)不同电压下的红外光谱。(d)AZPY-I在充电和放电过程中的N1s XPS。(e)AZPY-I正极在不同电压下的XRD。(f)AZPY-I正极的充放电机理。

图3.Zn||AZPY-I电池的电化学性能。(a–c)Zn||AZPY-I电池的循环性能，AZPY-I质量负载分别为7.9、12.1和22.8mgcm–2，在0.1Ag–1的电流下激活1-5个循环，随后以1或0.5Ag–1的恒定电流进行充电和放电。(d)Zn||AZPY-I电池在8Ag–1(约34.5C)的恒定电流下的长循环性能。(e)AZPY-I作为水系锌电池正极材料的电池性能与其他近期材料的比较。

图4.Zn||AZPY-I电池的电化学特性。（a）Zn||AZPY和Zn||AZPY-I电池的循环伏安图(CV)。（b）AZPY和AZPY-I的能隙。（c）AZPY和AZPY-I的倍率性能为1-8Ag-1。（d）不同扫描速率下Zn||AZPY-I电池的CV。（e）通过对对数电流与对数扫描速率进行线性拟合计算得出AZPY的b值。（f）在1mVs-1的扫描速率下，Zn||AZPY-I电池由于电容（绿色区域）和扩散（白色区域）导致的电流分离。（g）不同扫描速率下的电容贡献。（h）Zn||AZPY-I电池的恒电流间歇滴定技术(GITT)。（i）Zn||AZPY电池的GITT

图5.AZPY-I正极的软包电池、弯曲和回收利用。（a）多层软包电池组装示意图。（b）多层软包电池的循环性能。（c）带状电池在不同弯曲程度下的初始电压。（d）带状电池在不同弯曲程度下的循环性能。（e）软包电池正极材料循环后的回收利用。（f）单晶XRD模拟、合成粉末XRD和循环正极XRD

研究结论

本研究展示了一种高性能AZPY-I正极材料，用于AZIB电池，能够满足高质量负载和高电流需求。AZPY-I通过吡啶N与I2的反应形成稳定的卤键，从而形成了一种在水溶液中溶解度极低的化合物，有效解决了吡啶在水系电池中的溶解问题，同时形成了新的稳定分子结构。AZPY-I具有稳定的π-π共轭结构，该结构由定向N···I卤键稳定，表现出双离子存储机制，包括在N═N位点进行质子配位，以及在I2位点进行Zn2+–I–的转化。该结构使AZPY-I具有较高的理论比容量（232.4mAhg），使得Zn||AZPY-I电池在质量负载高达22.8mgcm-2时能够稳定循环150次，或在8Ag-1（∼34.5C）的高电流密度下稳定循环150,000次。此外，我们的研究还深入探讨了卤键在电化学反应中的作用，为使用更多有机材料作为AZIBs的高性能正极材料提供了新的研究方向和可能性。这些结果不仅拓宽了我们对高性能AZIBs材料的认识，也为未来电池技术发展提供了重要的理论支持和实验基础。