通过凝胶聚合物的分级纳米结构工程实现多级 Zn2+缓冲中间相用于高度可逆的锌金属负极

研究简介

水系锌离子电池（AZIBs）的循环寿命受到不稳定的锌负极界面的影响，导致不受控制的枝晶生长和副反应。本文，中国科学院上海交通大学刘建军教授课题组首次通过一种简便且精确控制的共聚诱导微相分离(CIMS)策略，开发了一种分级纳米结构工程水凝胶界面层，该界面层能够通过多级Zn2+缓冲来稳定锌负极界面：1）纳米限域效应与甲基丙烯酰氧丙基笼型多面体低聚倍半硅氧烷(MP-POSS)的疏水性相结合，促进[Zn(H2O)6]2+的去溶剂化，同时阻挡水和SO42−的渗透，在增强Zn2+传输和最小化副反应之间实现了最佳平衡；2）极性共聚单体与MP-POSS之间的CIMS在水凝胶内形成了分级分子簇。这些自组装畴使Zn2+通量均质化，降低界面浓差极化，实现无枝晶的Zn沉积。改性后，对称电池的寿命超过5500小时(1mAcm−2)和1500小时(10mAcm−2)。非对称电池在3600次循环后库仑效率高达99.6%。MnO2和V2O5全电池在1000次(1Ag−1)和2000次(5Ag−1)循环后容量保持率分别为85.4%和84.7%。这项研究揭示了一种基于凝胶聚合物分级纳米结构工程的新型多级Zn2+缓冲机制，为推进网格级AZIB提供了一种可行的策略。

图文导读

图1.a)PAMP@Zn负极的制备工艺及所涉及的反应。b)PAMP凝胶及其：b1)二次离子缓冲结构：由微相分离形成的分子簇；b2)一次离子缓冲单元：Si–O–Si骨架纳米笼。c)[Zn(H2O)6]2+的分子尺寸。d)MP-POSS的纳米限域效应和疏水离子通道。e)MP-POSS对[Zn(H2O)6]2+和SO42−的纳米限域效应示意图。+和●分别代表垂直于页面和向外的方向。f)由二次离子缓冲结构构建的离子传输通道中–COOH、–SO3H、水和Zn2+之间的相互作用。

图2. MD模拟：a)ZnSO4初始状态的模拟快照，b)30个水凝胶模型分子和50ns平衡的模拟快照，c)70个水凝胶模型分子和50ns平衡的模拟快照。d)MP-POSS的Si–O–Si纳米笼附近Zn2+的吸附能。e)Zn2+在200ns内穿过Si–O–Si纳米笼的模拟快照。f)MP-POSS的Si–O–Si纳米笼内Zn2+的吸附能。

图3. a)Zn2+与PAMP-SO3H、PAMP-COOH和Zn(101)面的结合能。b)H2O与PAMP-SO3H、PAMP-COOH和PAMP-(MP-POSS)的结合能。c)[Zn(H2O)6]2+与PAMP-COOH、PAMP-SO3H和PAMP-(MP-POSS)结合的ESP图。d)[Zn(H2O)6]2+与PAMP-SO3H、PAMP-COOH和PAMP-(MP-POSS)结合的吉布斯自由能变。e)裸Zn和f)PAMP@Zn表面上2mZnSO4的平衡分布模拟快照，平衡时间为200ns。g)裸Zn和h)PAMP@Zn表面上Zn沉积的模拟电场分布。

图4.a)凝胶化前后PAMP凝胶的光学图。b)PAMP@Zn、共聚单体和MP-POSS的FTIR。c)裸Zn和PAMP@Zn的接触角。d)裸Zn和PAMP@Zn的XPS全光谱。e)PAMP@Zn的S2p和f)Si2p。g)PAMP@Zn的SEM。h)PAMP@Zn的SEM和元素映射。i)PAMP@Zn的横截面SEM。

图5. 裸Zn和PAMP@Zn负极的界面性能表征：a)LSV曲线，b)Tafel曲线，c)CA曲线，d)离子电导率，e)[Zn(H2O)6]2+的脱溶剂活化能，以及f)Zn2+迁移数。g)裸Zn和h)PAMP@Zn负极上Zn2+沉积行为示意图。

图6.a)对称电池的倍率性能，b)不同电极的成核过电位，c)Zn||Cu和PAMP@Zn||Cu电池的CV曲线。裸Zn和PAMP@Zn负极在以下条件下的长期循环稳定性：d)1和0.5mAcm−2；e)10和5mAcm−2；f)10和5mAcm−2（DOD=28.5%）。g)Zn||Cu和PAMP@Zn||Cu电池在1mAcm−2和0.5mAhcm−2下的循环稳定性和CE。h)PAMP@Zn负极与其他报道的AIL保护Zn负极的性能比较。

图7. a)Zn和c)PAMP@Zn负极表面在10mAcm−2和5mAhcm−2下循环100次后的SEM图。b)裸露的Zn和d)PAMP@Zn的3DCLSM图。e)裸露的Zn和g)PAMP@Zn负极在10mAcm−2下的Zn沉积形貌的原位光学显微镜图。f)裸露的Zn和h)PAMP@Zn负极的界面Zn2+迁移和沉积行为。

图8. 裸Zn||MnO2和PAMP@Zn||MnO2全电池电化学性能比较：a)0.5mVs−1时的CV曲线，b)倍率性能，c)0.2Ag−1时的充电/放电曲线，d)EIS曲线，e)1Ag−1时的长期循环稳定性，以及f)离子扩散系数。g)1Ag−1时软包电池的循环稳定性。h)裸Zn和i)PAMP@Zn负极的自放电测试。j)PAMP@Zn||MnO2软包电池点亮“GXU”二极管阵列。

研究结论

本研究通过简便的共聚诱导微相分离策略，制备了一种新型多级Zn2+缓冲水凝胶AIL。MP-POSS具有协同疏水性和纳米限域效应，作为一级离子缓冲单元，有效诱导[Zn(H2O)6]2+去溶剂化，并阻止H2O和SO42−的渗透；而水凝胶内部通过微相分离生成的多级纳米结构作为二级离子缓冲结构，显著加速[Zn(H2O)6]2+去溶剂化，扩展Zn2+的空间分布，并实现Zn2+迁移路径的多样化。这种多级Zn2+缓冲机制显著增强了Zn2+的传输动力学，抑制了界面浓差极化，并均质了Zn2+的通量，从而实现了无枝晶的Zn沉积。同时，疏水性介导的界面调控进一步减少了水诱导的界面副反应。因此，PAMP@Zn负极在1和10mAcm−2电流密度下实现了超长的5500和1500小时的Zn电镀/剥离循环寿命，并在1mAcm−2电流密度下经过3600次循环仍保持高达99.6%的CE。PAMP@Zn||MnO2和PAMP@Zn||V2O5全电池分别保持了85.4%（1Ag−1下1000次循环）和84.7%(5Ag−1下2000次循环)的容量保持率。这项工作建立了微结构介导的凝胶聚合物中Zn2+的传输调控，增加了对凝胶聚合物中Zn2+迁移机制的新认识，并为推进网格级AZIB提供了一种简便可行的策略