通过三维异质结构协同调控电子结构与界面场实现稳定的钠金属电池

研究简介

钠金属负极表面电场和钠离子分布不均匀被认为是引发枝晶生长的关键因素，从而严重影响电池的能量密度和循环寿命。本文通过化学气相沉积和原位磷化相结合的方法合成了一种亲钠异质结构，其特征是Sn4P3纳米颗粒包裹在N/P共掺杂类石墨烯纳米管中（Sn4P3/NPGTs）。N/P共掺杂构建的丰富活性位点有效地调节了局域电子结构，促进了Na+的均匀分布和吸附，同时降低了成核过电位。在异质界面处形成的界面电场对Na+施加静电力，诱导离子整流、定向迁移和Na+在通道内的受限沉积。此外，通过原位光学显微镜表征、COMSOL仿真、原位XRD分析以及多尺度密度泛函理论计算，深入揭示了改善Na+沉积行为的协同机制。非对称电池在3.0mAcm-2和1.0mAhcm-2下可稳定循环1500次，相应的对称电池寿命超过2000小时。无论搭配低压(NaTi2(PO4)3)还是高压(Na3V2(PO4)3)正极，全电池均表现出优异的循环稳定性。

图文导读

图1.合成策略和结构表征。(a)Sn4P3/NPGTs的典型制备程序。(b)SEM，(c)TEM，(d)HRTEM，和(e)Sn4P3/NPGTs的SAED图像。(f)HAADF-STEM图像和(g)C，N，Sn和P的元素映射。(h)Sn4P3/NPGTs，NPGTs和NGTs的XRD图谱和(i)拉曼光谱。(j)Sn4P3/NPGTs的C1s，(k)N1s，(l)Sn3d，和(m)P2pXPS光谱。(n)Sn4P3，NPGTs和Sn4P3/NPGTs的UPS光谱。(o)接触前后Sn4P3和NPGTs之间的异质界面相互作用。Sn4P3/NPGTs异质界面的差分电荷密度（p）和静电势图（q）。

图2.Na电镀/剥离行为的形态表征。(a-h)Sn4P3/NPGTs和(i-p)NGTs电极在电镀(a,i)1.0mAhcm–2、(b,j)3.0mAhcm–2、(c,k)5.0mAhcm–2后的SEM图像，(d,l)电镀5.0mAhcm–2Na金属的相应横截面SEM图像，在剥离(e,m)1.0mAhcm–2、(f,n)3.0mAhcm–2、(g,o)5.0mAhcm–2后的相应横截面SEM图像，(h,p)剥离5.0mAhcm–2后的相应横截面SEM图像。(q)不同状态下Sn4P3/NPGTs电极中Na沉积的示意图。

图3.Na沉积/剥离及相应的宏观建模。原位光学显微镜观察Na在(a)Sn4P3/NPGTs和(b)NGTs电极上的沉积情况，在3.0mAcm–2的电流密度下，随着放电时间的增加而变化。COMSOL模拟Na在(c,d)Sn4P3/NPGTs和(e,f)NGTs电极上的沉积/剥离情况。

图4.Sn4P3/NPGTs的成核过程和工作机理。(a)Sn4P3/NPGTs和NGTs电极在1.0mAcm–2下的成核过电位。(b)0.2mAcm–2时0–3.0V之间的Sn4P3/NPGTs原位XRD图案（右），以及相应的放电曲线（左）。(c)放电至0.01V后Sn4P3/NPGTs的HRTEM图像和(d)相应的元素映射。(e)Sn4P3/NPGTs和NGTs电极在1.0mAcm–2下循环100次前后的奈奎斯特图，容量为1.0mAhcm–2。(f)5次循环后在Sn4P3/NPGTs和NGTs电极上形成的SEI组分的XPS光谱。

图5.Sn4P3/NPGTs的理论计算与建模。（a）单个Na原子在不同基底上吸附的差分电荷密度。（b）Na原子在不同基底上的BE计算总结。（c）Sn4P3/NPGTs界面上原子级Na成核过程示意图。

图6.Sn4P3/NPGTs电极的电化学性能。（a）在3.0mAcm–2下测试的Sn4P3/NPGTs和NGTs的CE图，容量为1.0mAhcm–2；（b）Sn4P3/NPGTs在不同循环下相应的电镀/剥离电压曲线。（c）200次循环后的Sn4P3/NPGTs电极的SEM图像。（d）在5.0mAcm–2下，容量为3.0mAhcm–2的Sn4P3/NPGTs和NGTs的CE图。（e）与之前报道的其他主体材料的比较。对称电池在（f）1.0mAcm–2和1.0mAhcm–2、（g）3.0mAcm–2和1.0mAhcm–2、（h）5.0mAcm–2和5.0mAhcm–2的循环性能。（i）面积电流范围为1.0至10.0mAcm–2，容量为1.0mAhcm–2。（j）基于Sn4P3/NPGT的对称电池与文献中报道的电池性能比较。

图7.全电池的电化学性能。(a)Sn4P3/NPGTs@Na||NTP和(b)Sn4P3/NPGTs@Na||NVP全电池在5C下的循环性能和CE（所有容量均基于正极活性材料的质量）。(c)NGTs@Na||NVP和(d)Sn4P3/NPGTs@Na||NVP的原位EIS测试。(e)NGTs@Na||NVP和(f)Sn4P3/NPGTs@Na||NVP在充电/放电过程中的原位DRT曲线轮廓图。(g)NGTs@Na||NVP和Sn4P3/NPGTs@Na||NVP的倍率性能。(h)基于NVP的全电池与近期文献报道的全电池的性能比较。

研究结论

本研究通过结合化学气相沉积（CVD）和原位磷化技术成功制备了Sn4P3/NPGTs异质结构，并将Sn4P3纳米颗粒封装在高导电性类石墨烯管中。此外，本研究还通过原位光学显微镜、COMSOL仿真、原位XRD和密度泛函理论计算，系统地探究了Na+沉积行为和机理。这种调控局域电子结构和界面电场分布的协同策略降低了Na+的吸附势垒，实现了离子的定向流动和受限沉积。合理的结构设计促进了富含NaF的SEI保护层的形成，有效增强了Na+的传输动力学。因此，半电池和对称电池均表现出优异的长期循环稳定性和高可逆性，而与NTP和NVP正极搭配的全电池则展现出优异的倍率性能和容量保持率。这项工作加深了对Na在混合主体上成核、生长、沉积和剥离过程中的详细行为的理解，将微观结构调控与宏观传输优化相结合，启发了高性能SMA电极材料的新设计策略。