超薄 逐层组装的亲锂中间层用于抑制枝晶生长的锂金属负极

研究简介

锂(Li)金属因其高能量潜力而备受认可，是电池技术中极具前景的负极材料。然而，锂枝晶在充放电循环过程中的生长带来了巨大的安全性和耐久性挑战。为了应对这些挑战，研究人员开发了一种新颖的策略，采用超薄逐层(LbL)组装的多壁碳纳米管森林(MWCF)中间层，该中间层由亲锂组分独特组成，不含非活性粘合剂。LbL组装的MWCF中间层策略性地沉积在隔膜的一侧，确保了优异的导电性，并与隔膜形成无缝界面，从而优化了离子传输并降低了局部电流密度。这种结构可实现均匀的锂沉积，同时防止枝晶向正极渗透，从而提高了安全性并延长了电池的使用寿命。该方法表现出卓越的循环稳定性，在对称Li|Li电池中，在1mAcm−2和1mAhcm−2的电流密度下可维持超过10000小时的运行时间，超越了先前报道的结果。此外，基于LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的非对称电池表现出卓越的耐久性，在1C电流密度下循环600次后仍能保持约81.9%的容量，并达到678WhKg−1的超高能量。基于LiFePO4的非对称电池也表现出优异的循环稳定性，进一步验证了我们方法的有效性。

合成方法

羧化碳纳米管的制备：将多壁碳纳米管(MWCNT)用H2SO4/HNO3混合溶液在70℃下氧化2h，进行羧酸(COOH)官能化。随后，用透析管仔细清洗所得悬浮液，以去除副产物和残留物。

多壁碳纳米管森林(MWCF)的制备：将制备好的COOH-MWCNT和 三(2-氨基乙基)胺(TAA) 分子以1mgmL−1的浓度分散于乙醇中。为了构建(NH2-TAA/COOH-MWCNT)n多层膜(MWCF)，将基底（Celgard2400隔膜、石英或硅片）的一侧进行紫外臭氧处理5min，以在表面引入含氧官能团。然后，首先将基底浸入NH2-TAA溶液中10min，通过氢键相互作用形成NH2-TAA层，随后用纯乙醇冲洗掉弱吸附的TAA分子。然后将涂覆NH2-TAA的基底浸入COOH-MWCNT溶液中10 min，并用纯乙醇冲洗。重复此过程以获得具有所需双层数（n）的n-MWCF。

LiFePO4(LFP)和LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)正极的制备：将LFP或NMC811粉末与SuperP碳和PVDF粘合剂按8:1:1的重量比混合。将该混合物分散在NMP中，形成均匀的浆料。然后用刮刀将浆料涂覆在碳涂层铝箔（厚度18µm）上，并在90℃下干燥过夜。干燥后，将正极片在20MPa的压力下加压1min。

电池组装：将电池组装在充满氩气的手套箱（MBraun，O2<0.1ppm，H2O<0.1ppm）中，使用Li箔（35µm厚）作为负极、准备好的正极以及Celgard2400隔膜或n-MWCF隔膜。对于Li|Ni半电池和Li|Li对称电池，所用的电解液为1,2-二甲氧基乙烷(DME)/1,3-二氧戊环(DOL)（1:1体积百分比）中的1MLiTFSI和2wt%LiNO3。对于Li|NMC811和Li|LFP电池，电解液为碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)（1:1体积百分比）中的1MLiPF6。对于所有纽扣电池，电解液的量固定为100µL。Li|NMC811电池在2.7至4.3V的电位范围内以0.1C的电流密度进行前两次循环，随后以不同的倍率进行后续循环。Li|LFP电池在类似条件下于3.5至4.0V的电位范围内进行测试。用于倍率计算的NMC811和LFP的理论容量分别为200和170mAhg−1。Li|Ni电池在1mAcm−2的电流密度下循环，截止电压为1.0V。

图文导读

图示1.a）n-MWCF隔膜制备示意图。b）重复恒电流镀锂过程中依赖于隔膜的锂生长行为比较。

图1. n-MWCF的制备。a)分散在乙醇中的原始（左）和酸处理MWCNT（右）的数码图像。b)COOH-MWCNT的HR-TEM图像。c)COOH-MWCNT和NH2-TAA通过特定相互作用进行层层组装的示意图。d)(NH2-TAA/COOH-MWCNT)n多层膜的FTIR光谱随双层数(n)变化的情况。e)不同双层数(n)的(NH2-TAA/COOH-MWCNT)n多层膜的紫外可见光谱的变化情况。插图显示了233nm波长下的紫外可见吸光度随双层数(n)变化的情况。f)(NH2-TAA/COOH-MWCNT)n多层膜的双层数(n)依赖性膜厚。插图为横截面FE-SEM图像。g)不同双层数（n）的(NH2-TAA/COOH-MWCNT)n多层膜的QCM结果。

图2.n-MWCF的特性。a)具有不同双层数(n)0（裸隔膜）、1、3和5的n-MWCF隔膜的FE-SEM图像。插图显示每个n-MWCF隔膜的相应数字图像。b)具有不同连接剂的n-MWCF隔膜的薄层电阻(Ωsq-1)随双层数(n)的变化：NH2-TAA（红色圆圈）和NH2-PEI（蓝色圆圈）。c)3-MWCF隔膜在弯曲半径为2.5毫米的10000次弯曲循环下电导率(σ/σ0)的变化（插图）。d)通过改变具有不同双层数(n)的接触角对n-MWCF隔膜进行电解质(DME/DIOX混合物中的LiTFSI)润湿性测试。e)n-MWCF隔膜的电解质吸收能力。f)分别为裸露的PP隔膜、原始MWCNT、COOH-MWCNT和MWCF的静电势图。g)每个组件上Li+离子的吸附能趋势。

图3.基于n-MWCF隔膜的半电池的电化学性能。a)基于n-MWCF隔膜的Li|Ni电池在0.5mAcm-2电流密度下锂成核过程中的电压(V)与时间(sec)曲线。b)基于n-MWCF隔膜的Li|Ni电池的奈奎斯特图；c)相应的离子扩散系数(DLi+)。d)基于n-MWCF的半电池在1mAcm-2和1mAhcm-2电流密度下进行重复锂沉积/剥离循环过程中的库仑效率(CE)。e)带有裸露隔膜的Li|Ni电池中镍板表面的FE-SEM图像；f)循环后的3-MWCF隔膜。g)n-MWCF中间层对LMB系统中锂沉积机制的影响。

图4.对称电池测试。a)裸隔膜和b)3-MWCF隔膜的Li|Li对称电池的锂沉积行为比较。FE-SEM图像显示了每种隔膜和锂负极的表面形貌。插图为拆解后的锂负极的数字图像。c)基于n-MWCF隔膜的锂对称电池，其双层数(n)不同的Nyquist图和代表性等效电路。d)基于n-MWCF隔膜的锂对称电池的离子电导率和Li+迁移数。采用每种隔膜的锂对称电池在e)1mAcm−2(1mAhcm−2)和f)3mAcm−2(1mAhcm−2)下的恒电流循环。g)基于3-MWCF隔膜的锂对称电池的循环稳定性与先前功能性隔膜研究的比较。

图5.采用n-MWCF隔膜的非对称全电池性能。a)采用裸隔膜和3-MWCF隔膜的Li|NMC811全电池循环测试。b)采用裸隔膜和3-MWCF隔膜的Li|NMC811全电池倍率性能测试。c)采用裸隔膜和3-MWCF隔膜的Li|NMC811全电池在正极负载量为21.5mgcm−2（N/P比≈1.5）下的循环测试。测试在0.4mAcm−2预循环后，以2mAcm−2进行。d)采用正极负载量为21.5mgcm−2的Li|NMC811全电池的电流密度依赖性放电曲线。插图显示了不同电流密度下的能量密度和功率密度。e)采用不同隔膜的Li|NMC811全电池的蛛网图，用于比较各种性能参数。f）正极负载量为10.5mgcm−2的Li|NMC811软包电池，在1mAcm−2电流密度下测试的容量保持率。插图为组装好的软包电池的数码图像。g）使用裸隔膜和3-MWCF隔膜的Li|LFP全电池的循环测试。

研究结论

展示了一种高性能锂离子电池(LMB)的开发，该电池采用在与隔膜界面处组装的超薄MWCF中间层，有效抑制和引导针状锂枝晶在LMA上反复锂沉积和剥离过程中的生长，从而实现了卓越的运行稳定性。MWCF中间层完全由亲锂的COOH-MWCNT和NH2功能化的分子连接体(TAA)通过层层组装(LbL)而成，利用了明确的互补界面相互作用，而无需添加电化学惰性组分。这种独特的方法显著增强了界面处的电荷传导性能，同时保持了坚固的结构完整性，促进了LMA表面电流的均匀分布，并为稳定的锂沉积提供了充足的孔隙空间。值得一提的是，这种小分子连接体介导的层层组装技术能够在纳米尺度上精确控制MWCF中间层的化学和物理功能，即使在高倍率运行下也能实现低内阻和高能量效率。

基于此方法，优化的基于3-MWCF隔膜的对称电池（即Li|3-MWCF隔膜|Li对称电池）在3mAcm−2电流密度下表现出前所未有的10500次循环的高循环稳定性，过电位显著降低至28.3mV，超过了传统浆料浇铸法制备的对称电池的稳定性能。此外，采用NMC811正极的非对称全电池即使在600次循环后也能达到678Whkg−1的最大能量密度和81.9%的优异容量保持率。值得注意的是，6mAh软包电池每循环保持了约99.85%的稳定容量保持率（面积容量约2mAhcm−2）。考虑到我们的方法可以通过多层功能和结构设计精确控制锂枝晶的生长，我们相信它可以为高性能锂离子电池的开发和设计奠定基础，从而实现超长运行稳定性。