超机械调控本征最小化疏HF腐蚀实现硅负极稳定储锂
研究简介
尽管对机械稳定性进行了广泛的研究，但高容量硅(Si)负极仍然面临循环稳定性和日历寿命的挑战，这主要是由于人们对其化学腐蚀（尤其是与HF相关的腐蚀）及其复杂的相互作用知之甚少且尚未解决。在此，我们提出了一种热力学疏HF策略，即将微量镁(Mg)渗入硅微粒中，以获得本征耐腐蚀的硅(ICR-Si)，其HF吸附能更低，与HF的反应吉布斯自由能更高。这从根本上抑制了硅与HF的反应性，中断了链式水解-腐蚀过程，并最大限度地减少了硅本身和固体电解质界面相的腐蚀。我们揭示了化学腐蚀与电化学机械开裂之间的耦合效应。ICR-Si显著减少了颗粒断裂。因此，无需额外保护即可实现优异的间歇循环稳定性，延长了静置时间，并在45°C下实现了超过500次的高温循环。这项工作通过解决机械故障以外的化学腐蚀问题，为更好的负极提供了范式转变。
合成方法
采用高能球磨和退火处理方法制备本征耐腐蚀硅（ICR-Si）颗粒。首先，将微米Si粉（99.9%，HWNANO，1-3μm）和Mg粉（SP，Aladdin）通过球磨机（Pulverisette7，FRITSCH，德国）以500rpm的转速球磨混合均匀。微米Si粉与Mg粉的原子比为30:1，研磨球与原料的质量比约为10:1。使用10mm不锈钢模具在800MPa的压力下将混合粉末单轴压制成颗粒，压实时间为5min。然后将块体置于刚玉坩埚中，并转移至水平管式炉中，在40cc氩气（Ar）气氛下以10℃/min的升温速率升至1350℃。然后，将样品冷却至室温。将所得颗粒研磨成粉末，并命名为ICR-Si。
电池组装：对于锂硅半电池，将ICR-Si粉末、SuperP和LiPAA按8:1:1的重量比混合研磨，然后将混合物充分分散在水中，制成均匀的浆料。将浆料浇铸到铜箔上，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。将电极箔在压延机中压实。之后，将电极箔冲压成直径为10mm的圆片。活性材料的典型质量负载为0.8~1.0mg·cm−2。使用锂金属箔作为对电极。1M六氟磷酸锂(LiPF6)溶于89vol%碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(EC/DEC)（1:1，vol/vol）中，含10vol%氟代碳酸亚乙酯(FEC)和1vol%碳酸亚乙烯酯(VC)，用作电解液。初始水含量低于20ppm。初始HF含量为30ppm。具体而言，每个电池的电解液量为40µL。采用聚丙烯薄膜（Celgard2500）作为隔膜。对于全电池，采用商用NCM811与负极配对。负极预循环3个循环以形成SEI。然后，将其与NCM811（N：P=1.12）耦合并在0.5C（1C=190mAg-1）下进行测试。
图文导读
图1. 疏HF设计策略方案，旨在最大程度地减少Si和SEI腐蚀。由于天然Si（P-Si）与HF具有较高的化学反应性，因此在商用电解液中容易发生化学腐蚀，从而加剧LiPF6的链式水解。在P-Si上形成的SEI会受到累积HF的侵蚀，导致其形貌变化（厚度增加）和成分变化（Li2O损失）。相比之下，疏HF的ICR-Si不仅可以限制HF的化学腐蚀，还能有效阻止水解链式反应，从而形成致密且厚度较薄的SEI。
图2. ICR-Si的材料特性及其疏氢氟酸机制。随着溅射时间的增加，(a)P-Si、(b)ICR-Si的Si2p强度云图，以及(c)ICR-Si的Mg1s强度云图。(d)ICR-Si中元素分布的ToF-SIMS图像。(e)径向分布函数，稳定结构中Mg和Si原子之间的距离。(f)Mg占据Si晶格间隙位置时Si和Mg之间距离的示意图。黄色球代表Si，绿色球代表Mg。(g)计算得出的HF和选定材料（P-Si和ICR-Si块体）的吸附能。颜色代码：蓝色代表硅；橙色代表镁。(h)P-Si和ICR-Si与HF反应的吉布斯自由能变化差值(dΔG)随温度在20至50°C范围内的变化。（i）P-Si和ICR-Si的线性极化曲线。
图3. 在商用电解液中进行浸泡实验并最小化Si腐蚀。（a）浸泡测试的实验工作流程图。HF与(b)ICR-Si和(c)P-Si之间的固有化学反应性示意图。（d）浸泡测试前后P-Si和ICR-Si的SEM图像。比例尺为500nm。（e）浸泡测试前后P-Si和ICR-Si的FTIR光谱。（f）浸泡电解液中PO2F2−和PO3F2−的归一化含量。插图：浸泡测试10天后P-Si和ICR-Si的19FNMR光谱。（g）45°C下P-Si和ICR-Si的初始充放电曲线。（h）首次放电至0.01V后，在45°C下老化期间的不同休息时间获得了ICR-Si和P-Si阳极的奈奎斯特图。（i）Rint作为时间平方根(t0.5)的函数。
图4. 老化过程中SEI腐蚀最小化的表征。(a)P-Si和(c)ICR-Si阳极在溅射时间为1141s时，经过10次循环后的深度剖析XPS光谱。(b)P-Si和(d)ICR-Si在45°C下静置14天后的XPS光谱。(e)P-Si和(f)ICR-Si在45°C下经过10次循环并静置14天后的高分辨率冷冻透射电子显微镜图像。(g)相应的斑点快速傅里叶变换图像。(h)概念图，描绘了化学老化过程中P-Si上SEI的变化。
图5. P-Si和ICR-Si负极的电化学性能。（a）45°C下P-Si和ICR-Si的循环性能。（b）25°C下P-Si和ICR-Si的循环性能。（c）25°C和45°C下不同循环的容量保持率比较。（d）间歇循环，将休息时间延长至1小时。（e）休息时间为1小时时P-Si和ICR-Si的循环性能。（f）0.05和1小时不同休息时间的容量保持率比较。（c）和（f）中红色区域为ICR-Si的容量损失，蓝色区域为P-Si的容量损失。
图6. 电化学断裂与化学腐蚀的耦合关系。(a)P-Si和(b)ICR-Si在45°C下循环300次后的TEM图像和EDS元素图像。(c)P-Si和ICR-Si颗粒在45°C下循环300次后的EDS图像中的元素分布。(d)P-Si和ICR-Si电极在45°C下循环300次后的SEM图像。(e)耦合关系示意图：Si颗粒的电化学碎裂加剧了化学腐蚀，而局部腐蚀进一步促进了Si颗粒的破碎。比例尺，(a)200nm，(b)1µm。
研究结论
开发了一种新颖的疏氢策略，用于构建固有耐腐蚀的微米级硅阳极。该策略基于微量镁掺杂，赋予硅更低的氢氟酸吸附能和更正的与氢氟酸反应的吉布斯自由能，从而从热力学上阻碍腐蚀过程。因此，硅表现出显著降低的化学腐蚀，减少了电解液分解产生的氢氟酸，并进一步稳定了SEI膜。至关重要的是，我们展示了化学腐蚀和电化学断裂的耦合效应。局部表面裂纹和内部应力诱导的断裂之间的相互加剧本质上形成了一个反馈回路，并加速了硅的失效。通过减轻化学腐蚀，ICR-Si实现了卓越的间歇循环稳定性，延长了静置时间，并在45°C下实现了超过500次循环的高温循环性能。这些增强的性能无需依赖物理保护策略即可实现，凸显了化学腐蚀在硅阳极失效中除力学因素外的关键作用。这项工作提供了一种范式转变，摆脱了仅仅注重机械强化的传统方法，为实用高能LIB的开发铺平了道路。