超临界CO2诱导表面自生矿化实现弱导电晶体涂层上外延Zn电沉积

研究简介

调控负极表面锌(Zn)的成核和晶体生长对于可靠的水系锌金属电池至关重要。然而，实现可扩展且均匀的表面改性仍然具有挑战性。本文引入了一种超临界CO2诱导的表面自生矿化(SAM)策略，在锌箔上制备大面积、均匀且结晶的菱锌矿自生调控层(ARL)。SAM能够在超临界条件下原位生成H2CO3并与锌直接反应，从而抑制Zn2+的水解并诱导原位矿化。ARL的晶面结构清晰，可提供亲锌位点，促进单晶锌成核并促进致密的外延沉积，从而减轻枝晶形成并增强循环稳定性。改性电极在SZn-4||Cu电池中循环寿命超过1200小时，库仑效率高达99.48%，在对称电池中循环寿命超过3500小时，在高电流密度全电池中循环寿命超过8000次。这种可扩展的自组装(SAM)方法为下一代水系储能中高性能、长寿命的锌负极材料提供了一个强大的平台。

图文导读

图1.异质外延界面演示及ZnCO3形成的MD模拟快照。原始a)Zn(0002)、b)ZnCO3(1121)、c)ZnO(0001)和d)ZnS(0001)平面的俯视图（标明原子间距离）。e)ZnCO3(1121)、f)ZnO(0001)和g)ZnS(0001)平面上的Zn(0002)覆盖层的侧视图。h)初始结构、i)台阶2140、j)台阶21140和k)台阶31140在ZnCO3形成过程中的MD模拟快照。下图为相应的俯视图。

图2. ARL的表征及其形成的原位/非原位监测。SZn-4的SEM图像a)低倍概览和b)高分辨率。c)SZn-4的XRD图案。ZnCO3微晶的TEM图像。d)低倍和e)相应的SAED。f)HRTEM和g)(1121)面的原子分辨率HRTEM，插图：(1121)面的Zn原子排列。f)和g)是从d)中红色标记的区域收集的。随着sc-CO2暴露量增加而处理的样品的非原位SEM。h)SZn-1、i)SZn-2、j)SZn-3和k)SZn-4。l)反射光强度和m)相应方差的演变。l)中的阴影表示反应压力，m)中的阴影表示温度。n)用sc-CO2处理不同时间的样品的平均表面粗糙度。比例尺：a)3µm，b)1µm，d)300nm，e)10nm−1，f)5nm，g)2nm，h)至j)500nm和k)1µm。

图3. ARL形成过程中Sc-CO2的扩散和随之而来的碳化。a)SZn-1和b)SZn-2的氩离子束抛光横截面SEM。SZn-0、SZn-2和Pristine-Zn的XPS成分比。c)CO2、d)CO32−来自C1s光谱，e)金属Zn来自Zn2p2/3。SZn-1的氩离子束抛光横截面SEM。f)g)Zn、h)C和i)O的SEM图及其相应的EDS元素图。比例尺：所有图中均为5µm。

图4. Zn在ARL上的成核行为和织构演变。a)ARL上Zn成核和生长示意图。在10mAcm−2下沉积在SZn-4上的Zn的原位SEM，b)0分钟，c)20分钟，d)40分钟，和e)60分钟。在10mAcm−2下沉积在SZn-4上不同时间的Zn的原位LSCM3D形貌图。f)15分钟，g)30分钟，h)45分钟和i)60分钟。LSCMj)光学显微镜图像，k)相应的高度轮廓，以及l)Zn沉积区域和SZn-4之间边缘的3D形貌图。比例尺：b)100µm，c)至e)300µm，和j)100µm。

图5. ARL上Zn沉积的MD模拟和表征。MD快照Zn/ZnCO3(1121)界面结构。a)初始和b)吸附在ZnCO3(1121)上的Zn原子。c)非对称Zn||Ti电池的线性扫描伏安法(LSV)曲线。d)对称Zn||Zn电池的Tafel图。5mAcm−2、10mAhcm−2下的原位XRD测量。e)SZn-4，f)Pristine-Zn和g)相应的I(0002)/I(1010)比率随时间的变化。h)SEM，i)FIB-TEMj)HRTEM，和k)SZn-4上沉积Zn的原子分辨率HRTEM图像，插图：相应的FFT图案。比例尺：h)4µm，i)2µm，j)3nm，和k)1nm

图6. SZn-4与Pristine-Zn电极在对称、半电池和全电池中的电化学性能。a)SZn-4和Pristine-Zn对称电池在1mAcm−2、0.5mAhcm−2下的恒电流循环，插图显示选定时间的代表性电压曲线。b)对称电池在1、2、5、10、20和50mAcm−2、1mAhcm−2下的倍率性能。c)在1mAcm−2、1mAhcm−2下，不同阳极在铜箔阴极上镀锌/剥离的库仑效率。d)在10Ag−1下具有PTO阴极的全电池的长期循环性能和相应的CE。e)软包电池的循环性能。f)与文献报道相比，本研究（星号）的累积容量与电流密度的关系

研究结论

本研究介绍了一种超临界二氧化碳(sc-CO2)诱导的自组装膜(SAM)策略，该策略利用超临界二氧化碳独特的溶剂化环境，原位生成H2CO3并驱动其与锌(Zn)直接反应，从而生成一种共形的、结晶的菱锌矿基增强型金属层(ARL)。这种弱导电、(1121)纹理涂层通过提供强界面结合力、足以进行表面电荷转移的电子电导率以及用于外延Zn(0002)生长的理想晶格模板，克服了Pristine-Zn的随机多晶性。结合理论推导和原位/非原位实验，证实了该增强型金属层能够促进逐层Volmer-Weber法Zn沉积，从而产生致密、无枝晶的形貌。最终，经SAM处理的锌(SZn-4)实现了卓越的循环稳定性——在对称电池中循环超过3500小时，在PTO||SZn-4全电池中循环超过8000次——同时在广泛的电流密度和面积容量范围内保持高CE、低过电位和出色的倍率性能。此外，ARL可抑制腐蚀和ZHS形成等副反应，确保阳极的长期完整性。我们的工作突出了原子级工程金属表面的可扩展绿色途径：ARL赋能的锌阳极为高性能、耐用的水系锌离子电池走向实际应用提供了一个强大的平台。