调节水系锌电池中自组装多功能SEI的添加剂电活性

研究简介

通过添加有机添加剂自发构建固体电解质界面层（SEI）可以解决水系锌离子电池（AZIB）中的关键科学技术问题。本研究引入双吸电子基团（C=N和SO3–）来调控添加剂的电活性，精确追踪添加剂的衍生过程，并研究其对SEI性能的影响。核磁共振(NMR)成功追踪了SEI形成过程中有机添加剂的电化学衍生过程。进一步的结果表明，邻位双吸电子效应诱导了电活性添加剂(2-吡啶硫酸盐，2-PySO)，加速了其降解，并在锌负极上原位形成了多功能无机-有机杂化SEI，从而实现了有效的Zn2+迁移、均匀的Zn2+沉积/剥离，抑制了锌枝晶的形成和寄生反应。此外，2-PySO有利于低水合Zn2+溶剂化鞘层的形成，进一步抑制了与水相关的寄生反应。因此，Zn//Zn和Zn//Cu对称电池在2mAcm−2、1mAhcm−2电流密度下实现了5560h的寿命，在10mAcm−2、1mAhcm−2电流密度下，3850h内CE达到99.77%。Zn//Na2V6O16·3H2O（NVO）全电池在10Ag−1电流密度下，3000h后容量仍能保持168.7mAhg−1。该研究为添加剂设计提供了一种有效的策略，并为AZIBs中的关键问题提供了解决方案。

图文导读

图1.(a)不同PySO/ZSO在Zn负极上的电化学降解示意图及装置。(b)通过1HNMR追踪的PySO电化学衍生物种。(c)实验观察到的PySO添加剂的电活性趋势与DFT计算的C-S键长和键裂能趋势相关。

图2.(a)SEI结构示意图。(b,c)不同电解液在裸露的锌负极上的接触角，以及2MZSO在由2-PySO、3-PySO或4-PySO/ZSO形成的不同SEI膜上的接触角。成分分析：(d)在2-PySO/ZSO(10mM)中循环50次后，锌负极的S2pXPS（ZnS、ZnSO3）的深度分布。(e-g)在2-PySO/ZSO（10mM）中循环后，锌负极表面SEI的HRTEM图和相应的SAED图案。

图3.(a)2-PySO/ZSO电解液的MD模拟快照和Zn(H2O)4(2-PySO)SO4的溶剂化结构。(b)2-PySO/ZSO 电解液中Zn2+−O(H2O)(2.075Å)、Zn2+−O(SO42−)(1.975Å)和Zn2+−O(2-PySO)(2.025Å)的RDF和CN。(c)Zn(H2O)5SO4和Zn(H2O)4(2-PySO)SO4的ESP。在ZSO 电解液、2-PySO/ZSO 电解液、3-PySO/ZSO 电解液、4-PySO/ZSO 电解液（10mM）中进行测试。(d)EDLC。(e)阿伦尼乌斯曲线和活化能。（f）极化测试前后的时间-电流曲线和相应的奈奎斯特图。（g）1mAcm−2时Zn的成核过电位。（h）Zn//Ti非对称电池的CV曲线。（i）Zn//Zn对称电池的CA曲线。（j）Zn//SS非对称电池的LSV曲线。（k）Zn//Zn对称电池的Tafel曲线。

图4.锌负极表面2-PySO4形成的SEI膜上的锌沉积/剥离。(a,b)锌负极在不同电解液中浸泡7天并以1mAcm−2、1mAhcm−2循环50次后的XRD。(c)在2-PySO4/ZSO（10mM）中以1mAcm−21mAhcm−2循环后锌的XRD。(d)在不同电解液中以1mAcm−2、1mAhcm−2循环50次后锌负极表面的SEM图。(e)在不同电解液中5mAcm−2下锌沉积过程的原位光学显微镜观察。

图5.使用ZSO、2-PySO/ZSO（10mM）、3-PySO/ZSO(10mM)和4-PySO/ZSO(10mM)电解液的Zn//Zn和Zn//Cu电池的电化学性能。Zn//Zn对称电池：（a）1mAcm−2、1mAhcm−2，（b）2mAcm−2、1mAhcm−2，（c）20mAcm−2、10mAhcm−2，（d）1mAcm−2至40mAcm−2的倍率性能（1mAhcm−2）。e）本研究与以往报道的比较。Zn//Cu非对称电池：库仑效率f)在5mAcm−2、1mAhcm−2时和g)在10mAcm−2、1mAhcm−2时，h)在10mAcm−2、1mAhcm−2时的放电/充电电压曲线。

图6.使用ZSO、2-PySO/ZSO（10mM）、3-PySO/ZSO（10mM）和4-PySO/ZSO（10mM）作为电解液的Zn//NVO全电池的电化学性能。纽扣型Zn//NVO全电池：(a)CV曲线，(b)频率范围为0.01Hz至100kHz的EIS，(c)倍率性能，(d-e)5Ag-1和10Ag-1下的循环稳定性，(f)在2-PySO/ZSO 电解液中的倍率性能GCD曲线，(g-h)基于2-PySO/ZSO和ZSO 电解液的自放电曲线。Zn//NVO软包电池：(i)循环性能，使用2-PySO/ZSO 电解液，电流密度为2Ag-1。

研究结论

本工作利用双吸电子效应调控有机添加剂的电活性，使其在锌电极表面发生原位电化学C-S键断裂，自发形成多功能SEI膜，内层为有序排列的无机层，外层为富含有机物的层。外层有机层表现出增强的疏水性和Zn2+络合能力，有效地保护锌负极免受水的接触（抑制HER），同时建立快速的Zn2+传输通道。内层致密的无机层调控Zn2+的有序沉积/剥离，防止枝晶生长。这种电活性的2-PySO衍生的多功能SEI膜可在Zn//Zn对称电池和Zn//Cu非对称电池中实现高度稳定和可逆的长期循环。此外，在全电池和软包电池中也实现了更好的容量保持率和稳定的循环稳定性。因此，双吸电子诱导的电活性添加剂及其自发原位转化为多功能SEI膜为添加剂设计提供了有效的策略，并为AZIB中的关键问题提供了解决方案。