详解SEI膜(一)：结构及影响因素
本文聚焦于阐述影响SEI膜结构的因素，并总结了原位/非原位SEI膜形貌和结构表征技术的研究方法和进展（图1），以期为进一步丰富原位表征SEI膜的结构提供借鉴。
1 SEI膜结构的研究进展及影响因素
1.1 SEI膜结构的研究进展
固态电解质界面膜（SEI膜） 的结构随着研究的深入而不断丰富，图2总结了近70年来SEI膜结构的演化历程。自从这种钝化物质在50年前被定义为SEI 膜后，越来越多的结构模型（如马赛克模型和多层模型） 被相继提出以解释SEI膜对离子的传输行为，同时也开始了对SEI膜结构和性质的研究。
研究表明，通过界面调控方法可以形成多层结构的SEI膜，调控后的结构具有致密、热稳定性好等优点，但容易引起界面阻抗过大。当电极暴露在电解液中的时候，电解液所有组分的还原行为呈现较低的选择性。因此，减少电解液组分可以使得目标还原反应具有更高选择性。但引入氟代碳酸乙烯酯（FEC）等优先还原的成膜添加剂在形成致密的SEI膜的同时，不会增加电池的阻抗；但是FEC过量时会增加SEI膜的电荷转移阻抗。
虽然SEI膜的研究有了一定的发展，但由于缺乏高空间分辨率的原位表征工具，无法对SEI膜进行有效表征，使得直接可视化观测纳米尺度界面膜结构的演化变得十分困难，这也限制了研究者们对SEI膜进行更深入的理解。本文将从SEI膜的结构开始，从影响SEI膜结构的因素、表征方法和性能三个方面展开，以期加深对SEI膜的认识。
1.2 影响SEI膜结构的因素
电极/电解液界面分子自发形成双电层，这一过程会受到锂离子和表面电极电位的影响；随后双电层通过电磁力吸引溶剂化的锂离子在电极表面进行还原形成SEI膜，这便是SEI膜的形成过程。SEI膜作为LIBs稳定工作的关键，其形貌和结构受到诸如电极电位、温度、电解液组分等因素的影响，进而造成LIBs性能差异。
1.2.1 温度对SEI膜形貌和结构的影响
研究表明在室温下形成的SEI膜有助于提升LIBs在极端温度下的稳定性。研究表明，在含有碳酸丙烯酯（PC） 基电解液体系中，通过室温下预先形成的SEI膜可以有效抑制PC溶剂在低温下的共嵌行为。Yan等发现在石墨半电池中，不同温度下的SEI膜呈现出不同的结构（图3）：低温下形成的SEI膜过于致密而导致离子电导率较低，抑制锂离子快速传输的性能；而高温下膜会发生溶解并再生，形成新的“宏观膜”；室温下形成的 SEI膜因其具有最好的离子电导率和良好的稳定性而表现出较好的电化学性能。
锂离子在65~200mV嵌入石墨层。在放电过程中，由于镀锂的反应性较高，部分锂沉积会与电解质反应生成二次SEI膜，增加内阻。通过加入LiPO2F2可在低温下形成薄（1.2~4nm）且富含LiF的SEI膜，使得界面阻抗得到有效降低，同时抑制了锂枝晶生成。并且，SEI膜中形成的LiF/Li2CO3界面更被认为是促进锂离子传输的关键。此外，Chang等的实验结果虽然表明高温条件有利于电池的高倍率工况，但也指出无论环境温度有利与否，过高的倍率循环都会加速电池的恶化。虽然高温下会对SEI膜结构造成破坏，但研究表明LiFSI和LiDFOB双添加剂体系成功将SEI膜的耐受温度提升到80℃以上。
1.2.2 电解液对SEI膜形貌和结构的影响
理想的SEI膜需要抑制电极与电解液之间副反应的同时快速传导离子。在首次循环中，负极吸引电解液中的溶剂化锂离子到达电极表面并进行还原，其分解产物沉积在电极表面形成SEI膜。电解液工程以精细调控SEI膜界面的形成而著名，该工程通过加入功能添加剂来解决不同的问题。例如，加入成膜添加剂FEC等促进形成性能优异的SEI膜以及加入阻燃添加剂来保障电池安全等。不仅如此，研究者们还通过加入不参与电化学反应的稀释剂来调控电解质的浓度形成局部高浓度电解液，该电解液不仅具有高浓度电解液形成优异SEI膜的优点，同时有效规避了如高黏度和高锂盐用量等缺点。
添加剂可以改变SEI膜形貌和结构。通过电解液工程引入添加剂调控SEI膜结构，以达到如高模量、高离子电导率以及高弹性等特殊要求。双氟乙酰胺功能添加剂可形成内层由LiF组成的梯度SEI膜结构，因形成的SEI富含C—F键而提升了SEI膜捕获锂离子的能力，促进SEI膜对锂离子的传导。Zhang等通过向传统电解液体系中引入具有快速离子转移动力学的波状纳米结构的SEI膜[图4(a)]，该SEI膜有效降低了界面扩散阻力而减少“死锂”生成。
Gehrlein等通过对比两种不同锂盐的电解液体系TMG和TEG，发现在TEG体系中形成的SEI膜比TMG体系更加光滑和致密[图4(a2)和(a3)]，有效抑制硅的体积变化，因此表现出较好的容量保持率。Ghaur等通过引入六氟环三磷腈衍生物（HFPN）和碳酸乙烯酯（FEC）形成了更有效的SEI膜。同时由于HFPN和FEC之间存在特殊的协同效应，有效抑制了碳酸酯类化合物的分解。Zhao等采用LiDFBOP作为成膜添加剂，研究其对中间相炭微珠（MCMB）电极的影响。电解液一侧有机物增多，使得界面阻抗得到有效降低，促进锂离子在SEI膜中的传输。这表明SEI膜性能的优劣并不完全由无机组分的量决定。Wang等将TTME应用于局部高浓电解液体系中，形成了内无机外有机的双层SEI膜结构，内层提供稳固的力学性能，外层则增加 SEI 膜的柔韧性[图4(b)、(c)]，这与XPS的结果相一致[图4(d)、(e)]。
电解质浓度影响SEI膜的结构。一般来说，在电解质浓度高于0.1mol/L后，形成的SEI膜才会形成足以钝化电极界面，当其浓度低于0.05mol/L时则不足以形成有效的SEI膜。Sun等通过对比不同浓度的电解质（1mol/L和3.75mol/L）LiFSI-DME+0.5mol/L LiDFOB，发现随着盐浓度升高，膜中氟化物的相对含量下降。研究表明PC参与的溶剂化结构在不同浓度下对石墨电极的剥离程度存在不同影响。当LiTFSI的浓度较低时（1.3~2.5mol/L） 会促进石墨剥离，而浓度大于2.5mol/L后该现象得到明显缓解。这主要是高浓度下改变了锂离子的溶剂化结构，从四面体转变为平面结构，进而减少了对石墨负极的破坏。
1.2.3 其他因素
正极溶出的过渡金属（TMs）会与SEI膜发生相互作用，造成电池的性能下降，该现象被称为串扰效应[图5(a)]。但Tan等和Kim等借助XPS、TOF-SIMS等发现了串扰效应对SEI膜的积极作用。在Kim等的工作中，Si||LFP中的Si负极在Fe2+的作用下形成了一个薄且富含氟化物的SEI膜。虽然阴离子衍生形成富LiF的SEI膜通常存在于浓缩电解质或其衍生物中。
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Tan等的研究同时也发现通过串扰效应可以在低浓度电解质中形成富含LiF的SEI膜，这使得低浓度下形成由阴离子衍生的 SEI膜成为可能。此外，还揭示了锂源数量和LiOH存在形态之间的关系：当锂源缺乏时，形成大块的LiOH；当锂源充足时，形成的颗粒较小[图5(b)]。以上研究结果表明串扰效应的作用不仅只对SEI膜造成破坏，而是利弊共存的。
电解液中痕迹水会促进电极界面发生副反应，影响电池的性能。电极副反应增多会导致SEI膜过度生长，过多电解液被消耗的同时降低了SEI膜的导离子性。但电池内部存在的痕迹水并不是不利的。Feng等通过加入痕迹水（50mg/kg） 来促进生成富含有LiF的SEI膜，并发现了富含LiF无机物层和有机物层之间具有空间相关性：随着LiF层厚度增加，SEI膜隔绝电子的能力增强；其有机组分下降，LiF层较薄则反之。
不同电位下SEI膜的组分不同。研究表明低电位（<0.01V） 下会形成Li2CO3等无机物，而高电位（>3.0V）下则会形成烷基碳酸锂（LEDC）等物质，如图6(a)~(e)所示，这与生成还原产物的热力学能相关。通过计算EC还原产物 （如Li2CO3、LEDC等） 的吉布斯自由能发现，在低电位下EC还原生成Li2CO3等无机物的热力学能较大，因此在低电位下主要生成无机物；而在高电位下生成有机物的热力能学较大，因此在高电位下主要生成有机物。图7(a)~(d)是通过冷冻透射电子显微镜观测到的不同电位的SEI膜结构。结合图6(a)、(b)X射线电子能谱（XPS） 可知：低电位下形成的是内无机物、外有机的分层SEI膜；而在高电位下SEI膜内外层中C—O的含量分别为3.5%和3.9%，说明有机物在SEI膜内外层均被检测到。以上结果表明低电位下将形成层状结构，高电位下则形成马赛克结构。
