表面富电子态诱导MXene Ti-O端活化实现超高超稳定电荷存储

研究简介

近年来，随着微型化、柔性便携式储能设备的蓬勃发展，柔性超级电容器备受关注。MXene因其优异的导电性和层状结构被认为是一种极具潜力的电极材料，然而，相对较低的电容和不明确的赝电容电荷存储机制极大地限制了其实际应用。本文采用简单的水热法，通过表面氧官能团活化和尿素分子插层，显著提高了Ti3C2TxMXene的电容。原位XRD和原位DRT，结合HRTEM、EELS、XPS、EPR和拉曼光谱研究表明，氢氧化MXene被氨还原，并引入了大量氧空位，从而活化了表面C-Ti-O官能团。此外，尿素插层的MXene在充放电过程中伴随层间距的可逆膨胀和收缩，从而获得了更高的赝电容，而这在原始MXene中是不存在的。因此，与原始MXene相比，改性MXene的比电容提高了7倍以上，并且表现出优异的快速充电能力，在30Ag-1时比电容高达554Fg-1。此外，改性MXene电极在50000次循环后显示出约92.8%的电容保持率。通过丝网印刷技术，制备了全固态柔性MXene//活性炭非对称超级电容器，该电容器具有177mFcm-2的出色面积比电容和出色的机械柔韧性，在2000次循环动态弯曲后电容保持率为85%。这项工作带来了新的见解，并拓展了MXene在柔性储能器件领域的应用潜力。

图文导读

图1.(a)一步法制备MXene(Urea-200)的示意图。(b)原始MXene和(c)MXene(Urea-200)样品的SEM图。(d)MXene(Urea-200)的TEM图和相应的表面粒径直方图计数分布图（插图）。(e-g)MXene(Urea-200)样品的HRTEM图。(e)中的插图对应快速傅里叶变换(FFT)模式。

图2. (a)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)样品的XRD图案和(b)拉曼光谱。(c)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)样品的XPSTi2p光谱。(d)MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)样品的XPSN1s光谱。(e)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)样品的XPSO1s光谱。(f)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)样品的EPR光谱。

图3. (a)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)电极在50mVs-1下的CV曲线。(b)MXene(Urea-200)电极的CV和(c)GCD曲线。(d)不同电流密度下的比电容。(e)原始MXene、MXene(Urea-120)、MXene(Urea-160)、MXene(Urea-200)和MXene(Urea-240)电极的电化学活性比表面积和(f)EIS。(g)原始MXene和MXene(Urea-200)电极在不同扫描速率下的电荷存储电容。（h）原始MXene和MXene(Urea-200)电极在不同扫描速率下电容电容的归一化贡献比。（i，j）原始MXene和MXene(Urea-200)的b值。（k）MXene(Urea-200)电极的循环稳定性测试。

图4. (a,d)不同电位下原始MXene电极与MXene(Urea-200)电极的原位XRD图。(b,e)原始MXene与MXene(Urea-200)电极CV曲线过程中局部原位XRD图及对应位置。(c,f)原始MXene与MXene(Urea-200)电极的电化学微观原理示意图。(g)不同MXene基电极材料最大层间距对比。

图5.(a,b)原始MXene电极在不同电位下的原位EIS图。(c,d)MXene(Urea-200)电极在不同电位下的原位EIS图。(e,f)原始MXene电极和(g,h)MXene(Urea-200)电极的原位DRT。(i)根据DRT结果拟合阻抗与电压关系曲线。(j)MXene(Urea-200)电极电化学过程示意图。

图6. (a)通过丝网印刷法制备的基于AC//MXene(Urea-200)的柔性超级电容器的示意图和数码照片。(b)三电极体系中印刷的基于AC的柔性正极、基于MXene(Urea-200)的柔性负极的CV曲线。(c)AC//MXene(Urea-200)柔性超级电容器的GCD曲线和以Ag/AgCl为参考的各电极电位变化的原位跟踪。(d)AC//MXene(Urea-200)全固态柔性超级电容器(AFSC)的归一化CV曲线。(e)不同扫描速率和电流密度下的比电容。(f)AC//MXene(Urea-200)AFSC的EIS和Bode图（插图）。(g)AC//MXene(Urea-200)AFSC在充电和放电时的b值。（h）基于AC//MXene(Urea-200)的AFSC与其他最近报道的柔性超级电容器的Ragone图比较。（i）基于AC//MXene(Urea-200)的AFSC在不同静态弯曲角度下的CV测试。（j）基于AC//MXene(Urea-200)的AFSC的电容保持率与动态弯曲循环的关系。

研究结论

通过简单的一步水热法通过表面氧官能团的活化和尿素分子的插层，显著提高了Ti3C2TxMXene的比电容。一系列表征和电化学测试表明，与广泛报道的醇热法诱导氮掺杂不同，本文氢氧化的Ti3C2TxMXene有效地还原了有害端基（-OH/-F），随后被氨还原，引入了大量的氧空位，从而活化了表面氧官能团。加之尿素分子的插层，一方面扩大了Ti3C2TxMXene的层间距，显著增加了外表面的活性位点数量，使其能够用于赝电容。另一方面，扩大的层间距也削弱了MXene层间作用力，使得层间距在充放电过程中可逆地伸缩，活性位点得到充分利用，更多的C-Ti-O基团参与氧化还原反应。因此，尿素水热改性的Ti3C2TxMXene在30Ag-1时表现出554Fg-1的优异比电容和优异的循环稳定性，在50000次循环中电容保持率为92.8％。此外，利用丝网印刷技术制备了全固态柔性MXene//AC基非对称超级电容器，展示了优异的储能性能和机械柔韧性。我们的策略为提高Ti3C2TxMXene的赝电容并拓宽其在储能设备中的实际应用开辟了一条有希望的途径。