脱水海泡石多功能中间层增强可充电锂电池的耐水性

研究简介

作为一种质子杂质，水会严重缩短电池寿命并带来安全风险。降低电解液中的水含量至关重要，但这通常需要耗能的干燥技术。在此，我们利用脱水海泡石在商用聚丙烯隔膜（Sep@PP）上开发了一种多功能中间层，以解决锂电池中水引发的挑战。其开放的孔道和丰富的活性位点（Si–O–Si、Mg–OH和Mg–OH基团）使其能够有效吸收有害杂质（例如H2O、HF和过渡金属离子），从而防止电解液分解，稳定电极界面，并进一步增强循环稳定性。此外，脱水海泡石固有的热稳定性赋予隔膜优异的耐热性，从而降低热失控风险并显著提高电池的整体安全性。采用Sep@PP隔膜组装的LiNi0.5Mn1.5O4（LNMO）//Li电池表现出优异的循环稳定性，在500次循环中仍能保持84.1%的容量。即使在含水量极高（1200ppm）的电解液中循环，LNMO//Li电池在500次循环中仍能保持81.7%的容量，展现出其强大的耐湿性。此外，采用Sep@PP隔膜组装的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NCM622）//Li电池表现出优异的稳定性，即使在55°C的温度下，经过200次循环后仍能保持初始容量的72.3%。这些发现强调，利用脱水海泡石的独特结构为减轻现代电池行业中的水危害提供了一种新方法。

图文导读

图1. 锂金属电池水危害示意图及Sep@PP隔膜设计原理。(a)脱水海泡石粘土矿物的晶体结构及优势。(b)多功能Sep@PP改性隔膜在商用含LiPF6电解液中抑制水危害示意图。(c)PP基锂金属电池在商用含LiPF6电解液中循环时水危害示意图。

图2. Sep@PP隔膜的H2O去除性能、热稳定性和机械性能展示。（a）不同尺寸的各种材料和海泡石粘土的比较。（b）脱水海泡石的晶体结构及其结合位点的示意图。（c，d）通过DFT计算获得的吸附构型以及H2O和HF在脱水海泡石和溶剂（EC和EMC）中相应的最高吸附能。（e）比较脱水海泡石和溶剂（EC和EMC）对H2O，HF，Mn2+和Ni2+的吸附能的条形图。（f）电解质和隔膜（PP和Sep@PP隔膜）之间的接触角图像。（g）PP和Sep@PP隔膜的燃烧测试。（h）PP和Sep@PP隔膜的拉伸强度。(i)经不同隔膜处理的含1200ppm水的电解液（WE-1200）在55°C下储存3周后的照片。(j)WE-1200在室温下储存8天后的31PNMR光谱，以及用PP和Sep@PP隔膜处理的WE-1200在室温下储存8天后的31PNMR光谱。(k)用PP和Sep@PP隔膜处理的WE-1200在室温下储存8天后的19FNMR光谱。(l)纯H2O和用PP或Sep@PP隔膜处理后的WE-10wt.%的拉曼光谱。(m)分别配备PP和Sep@PP隔膜使用WE-1200的Li//Li对称电池的原位光学显微照片。

图3. 采用Sep@PP隔膜的LNMO//Li半电池在含水电解液中的电化学性能。(a,b)分别采用PP和Sep@PP隔膜的LNMO//Li半电池在1MLiPF6EC/EMC（未添加H2O）中的循环性能和倍率性能。(c)用Sep@PP或PP隔膜处理后，用卡尔费休法测定电解液中的水含量。(d,e)分别采用WE-300和WE-1200的PP/Sep@PP基LNMO//Li半电池的循环性能。(f,g)分别采用PP和Sep@PP隔膜的LNMO//Li半电池在WE-300和WE-1200中的倍率性能。（h）使用老化电解液（WE-300在55°C下储存3周）的PP/Sep@PP基LNMO//Li半电池的循环性能。（i）使用空气储存电解液（1MLiPF6EC/EMC 电解液在30°C和80%湿度下在空气中储存13小时）的PP和Sep@PP基LNMO//Li半电池的首次充放电曲线。

图4.LNMO正极的结构和化学成分演变。（a）LNMO正极与PP或Sep@PP隔膜搭配使用的HR-TEM图。（b）基于Sep@PP的电池和（c）基于PP的电池中LNMO的FIB-SEM和SEM图。（d）使用不同隔膜的循环LNMO正极的C1s（d）、O1s（e）和F1s（f）的高分辨率XPS。（g）示意图显示了H2O对PP基或Sep@PP基电池中LNMO界面的影响。（h）示意图显示了原位XRD测试装置。（i，j）原位XRD分别显示了使用WE-1200的Sep@PP和PP基电池中LNMO的结构演变。

图5. （a）55°C下使用PP或Sep@PP隔膜的NCM622//Li半电池的循环性能。（b）基于PP/Sep@PP的LNMO//Li电池的循环锂金属负极的SEM图像。（c）基于PP或Sep@PP的电池的锂负极上的TM溶解。（d-g）使用不同隔膜的循环锂金属负极的Mn2p、Ni2p、F1s和Mg1s的XPS光谱。（h，i）使用PP或Sep@PP隔膜的软包电池的钉子穿透测试。（j）与不同隔膜配对的LNMO//Graphite全电池的循环性能，在商用电解液中循环：EC/EMC（3/7，v/v）中的1MLiPF6，H2O：20ppm。（k）采用不同隔膜组装的LNMO//Li全电池的循环性能，在商用电解液中循环：1MLiPF6在EC/EMC（3/7，v/v）中，FEC为10vol%，H2O：20ppm。（l）LNMO/Sep@PP/Li袋式电池在商用电解液中以0.1C的循环性能：1MLiPF6在EC/EMC（3/7，v/v）中，FEC为10vol%，H2O：20ppm。（m）我们的Sep@PP隔膜与其他吸收材料或添加剂的电化学性能比较。

研究结论

开发了一种多功能Sep@PP隔膜来降低商用碳酸盐电解液中的水危害，从而使锂电池即使在高水含量电解液中也能实现长循环。结果表明，Sep@PP隔膜能有效清除H2O/HF，抑制电池体系中TM的溶解，并有助于在锂负极上形成亲石的MgxLiy合金层。这种协同效应使得在Li//LNMO电池中使用含有1200ppmH2O的电解液，在500次循环后容量保持率高达81.7%，同时CE高达99.3%。即使在老化的电解液中（WE-300在55°C下储存3周），使用Sep@PP隔膜组装的LNMO//Li电池仍然表现出优异的电化学性能，150次循环后的容量保持率达到89.1%（而使用PP隔膜的电池为39.1%）。此外，与Sep@PP隔膜搭配的LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622)//Li电池表现出优异的稳定性，即使在55°C的温度下，经过200次循环后仍能保持初始容量的72.3%。因此，我们基于Sep@PP的策略允许在潮湿环境中组装电池并回收含水电解质，从而有望降低材料成本、能耗和设备复杂性。这一发现为解决锂电池组装中的水危害问题提供了新的途径。