缓释欠电位沉积引发剂用于Ah级锌金属电池

研究简介

电解液添加剂可有效稳定水系锌离子电池(AZIB)，但其在长期循环过程中的损耗最终会导致电池失效。为此，我们通过从人工固体电解质界面(SEI)中持续释放欠电位沉积引发剂来解决这一常见问题，从而实现电池的长期运行。该SEI由氢氧化镍和镍-2-甲基咪唑复合物组成，通过离子层外延嵌入疏水十二烷基膦酸(DPA)单层中，当局部pH值因腐蚀而升高时，SEI会按需释放Ni2+离子。通过这种方式，实现了在长期运行过程中通过持续控制释放欠电位沉积引发剂来保护电池。同时，疏水DPA层限制了与水的直接接触，有效抑制了副反应。因此，设计的Ni@DPA涂层锌电极表现出卓越的稳定性，在50mAcm−2的电流密度下可耐受超过37500次循环。Zn-I2全电池在45mAcm−2电流密度下循环超过30,000次仍保持优异的循环性能，能量密度达到了前所未有的270Whkg−1。Ah级软包电池（1.5Ah）可提供高面积容量（13.8mAhcm−2），在400次循环后仍能保持83%的容量。Zn-I2软包电池的实际应用表明，它可以通过外部太阳能电池板直接充电，光伏转换效率高达10.8%。这种方法显著推动了AZIBs向实用化、高性能储能方向发展。

图文导读

图示1. 示意图 a) 传统电解液添加剂和 b) 按需释放电解质添加剂。

图1. a)离子层外延后完整漂浮在空气-水界面上的晶圆级Ni@DPA纳米薄膜(120cm×30cm)的照片。b)Ni@DPA纳米薄膜的SEM图像和c)AFM图像。d)TEM图像，其中包含N、O、Ni、P和C元素图。e)Ni@DPA纳米薄膜的XPS光谱；高分辨率f)Ni2p、g)N1s和h)P2p光谱。i)Ni@DPA纳米薄膜的XRD图案和j)FTIR光谱。k)使用2MZnSO4水性电解质对裸Zn和Ni@DPA/Zn进行静态接触角测试。

图2. a)Ni@DPA/Zn在2MZnSO4中浸泡30分钟后的SEM图。b)裸Zn在2MZnSO4+4mMNiSO4中浸泡30分钟后的SEM图。c)使用不同电极组装的Zn||Zn@Cu电池的电压-时间曲线以及相应计算的Zn腐蚀速率。d)Ni@DPA/Zn对称电池在2MZnSO4中的原位EIS曲线。e)裸Zn对称电池在2MZnSO4+4mMNiSO4中的原位EIS曲线。f)Ni@DPA/Zn对称电池在2MZnSO4中以及裸Zn对称电池在2MZnSO4+4mMNiSO4中的电压-时间曲线。g)长时间循环（10和1mAcm−2）后对Ni@DPA/Zn对称电池进行非原位EIS测试。h)1MNa2SO4电解质中Ni@DPA/Zn和裸Zn电极的线性扫描伏安法。i)在10mAcm−2下操作的Ni@DPA/Zn和裸Zn对称电池的阳极区域的原位pH变化。j)Ni@DPA/Zn上Zn沉积行为的示意图。

图3. a)在10mAcm−2下不同Zn沉积时间后Ni@DPA/Zn电极的Ni2pXPS。b)循环Ni@DPA/Zn电极的P2p和N1sXPS。c)循环Ni@DPA/Zn电极的XRD（20次循环，20mAcm−2，10mAhcm−2）。d)循环Ni@DPA/Zn电极的TEM-EDS图。e)循环Ni@DPA/Zn电极（10mAcm−2，0.07mAhcm−2）在Ar+溅射不同时间后XPS深度剖面。f)和g)循环过程中电解液中Ni2+浓度的时间-电压曲线和ICP测试（10mAcm−2，2.5mAhcm−2）。h)与ICP测量相关的电化学测试期间记录的时间-电压曲线（10mAcm−2，2.5mAhcm−2）。i)通过ICP测定Ni@DPA/Zn电极在不同循环过程中电解液中Ni2+与总Ni2+的摩尔比。j)通过ICP测定添加了Ni2+的裸Zn电极在不同循环过程中电解液中Ni2+与总Ni2+的摩尔比

图4. a)Ni@DPA/Zn和b)裸Zn在10mAcm−2电流密度下电镀后，通过对称电池的原位EIS计算得出的DRT数据。c)比较不同界面过程的弛豫时间(τ)变化。d)电流密度为1至50mAcm−2时对称电池的倍率性能。e)比较对称电池与之前报道的阳极的倍率性能。[32-41]f)Ni@DPA/Zn和裸Zn的交换电流密度。g)5mAcm−2时的电压-容量曲线。h)锌原子与不同金属之间的吸附能。i)不同电极的极限电流测试。j)恒定电流密度为200mAcm−2下对称电池的电压-时间曲线。k)10mAcm−2时裸Zn和Ni@DPA/Zn在纽扣电池中的最大电镀容量。

图5. 20mAcm−2(横截面)下a)Ni@DPA/Cu和b)裸铜上Zn沉积/剥离的原位光学显微镜图。c)20mAcm−2下沉积的Zn厚度与电镀/剥离时间的关系。d)无量纲实验瞬态与理论3D成核模型的比较。电镀5和10秒后e)裸Zn和f)Ni@DPA/Zn电极上Zn沉积的SEM图像，以及相应的g)直方图，说明核的大小（插图为统计核数与平均核大小的关系）。20mAcm−2（顶视图）下h)Ni@DPA/Zn和i)裸Zn上Zn沉积的原位光学显微镜图。

图6. a)50mAcm−2、1mAhcm−2下对称电池的长期循环性能。b)10mAcm−2、1mAhcm−2下对称电池的循环性能。c)对称电池与先前报道的阳极性能的比较。[33,38,39,44-52]d)80%DOD的非对称Zn||Cu电池在2mAcm−2、15mAhcm−2下的循环性能。e)Cu||Zn非对称电池中Zn镀层/剥离的CE。f)在5mAcm−2、1mAhcm−2下每200次循环后静置24小时的搁置恢复性能。g）采用Aurbach方法进行的平均CE测试（电流密度：5mAcm−2，QT：10mAhcm−2，Qc：2.5mAhcm−2，n=20）。

图7. a)Zn||I2全电池在45mAcm−2下的长期循环性能。b)Zn||I2全电池在89mAcm−2下的循环性能。c)无负极结构Zn||I2全电池在6.4mAcm−2下的循环性能。d)能量密度和功率密度与其他电池的比较。[54-66]e)N/P比为1.9时Zn||I2软包电池在5.5mAcm−2下的循环性能。f)袋式电池与其他电池的比较。g)通过外部太阳能电池板充电的Zn||I2袋式电池示意图。h)光伏充电Zn||I2软包电池的充放电曲线。i)Ni@DPA/Zn和裸Zn电池的自放电曲线。

研究结论

本研究设计了一种人工SEI层，能够持续释放欠电位沉积引发剂，从而克服长期运行过程中电解液添加剂的消耗问题。该人工SEI层由Ni物种和DPA组成，当腐蚀开始时局部pH达到临界点时，它们可持续提供欠电位沉积引发剂Ni2+。通过这种方式，欠电位沉积引发剂Ni2+可持续从人工SEI层中释放出来，从而避免了电解液添加剂在电解液中耗尽的情况。同时，上层DPA层具有固有的疏水性，可防止活性水分子与电极直接接触，有效抑制腐蚀和其他寄生反应。由于这些协同效应，采用Ni@DPA纳米薄膜的锌基电池表现出优异的循环稳定性。采用Ni@DPA/Zn电极的对称电池在50mAcm−2的高电流密度下可稳定运行37500次循环。同样，Ni@DPA/Zn||I2全电池在45mAcm−2下经过30000次循环后仍能保持100%的容量。为了进一步验证Ni@DPA纳米薄膜的实际潜力，组装了一个无阳极的Zn-I2电池，实现了270Whkg−1的高能量密度（基于阳极和阴极活性材料）。即使在苛刻的条件下，例如13.8mAhcm−2的高面积容量和1.9的低N/P比，Ni@DPA/Zn基软包电池在安培小时规模下经过400次循环后仍能保持83%的容量。在实际应用方面，我们进一步展示了光伏充电锌金属电池，其光伏转换效率高达10.8%。Ni@DPA纳米薄膜的多功能性为推动锌金属电池向更集成的储能应用发展提供了一种有前途的新策略。