维生素原B5-锌离子复合物实现均匀锌沉积

研究简介

为了解决诸如枝晶生长、析氢和腐蚀等影响水系锌离子电池可逆性和锌沉积均匀性的难题，大量研究集中于开发无机共溶剂体系。然而，许多正在研究的共溶剂都具有高毒性。本文，为了克服这些局限性，我们采用了维生素原B5，这是一种常用于皮肤保湿剂的环保且生物相容性的共溶剂。通过异核重键关联(HMBC)证实了电解质中形成了独特的维生素原B5-锌离子复合物，表明维生素原B5分子与锌离子之间存在强相互作用。该复合物显著增强了锌离子的扩散，使毛细管电池中锌的均匀沉积深度可达3.2厘米，且没有枝晶生长和析氢现象。结果表明，维生素原B5共溶剂在1mAcm−2、1mAhcm−2条件下表现出优异的循环稳定性，循环时间长达3500小时，即使在35%的严苛放电深度条件下，也能保持600小时的稳定运行。此外，软包电池条件下的全电池表现出高达90%的显著循环保持率，1000次循环后的库仑效率高达99.75%。这项研究为高可逆性和可持续性水系离子电池的共溶剂工程设计提供了一个新的平台。

图文导读

图1 (a) 使用ZS-PVB5电解质的可持续水性电池示意图。(b) 锌盐的比较和ZS-PVB5电解质的制备。

图2ZS和ZS-PVB5电解质在对称电池中的长期循环稳定性比较（a）1mAcm2、1mAhcm2和（b）实际条件（35%DOD和软包电池）。（c）ZS和（d）ZS-PVB5电解质在剥离-镀层过程中的原位表面OM图像。（e）采用原位DEMS测量比较对称电池条件下ZS和ZS-PVB5电解质中的析氢速率。（f）用于测量循环测试期间析氢量的气体定量电池示意图。（g）ZS和（h）ZS-PVB5电解质中循环测试前后的气体定量电池照片以及循环测试后的锌金属照片。（i）ZS和（j）ZS-PVB5电解质中析出的氢气量。（k）Zn8Cu非对称电池中ZS-PVB5电解质的库仑效率和循环寿命。（l）非对称电池条件下的锌利用率测试。使用二维集流体（铜箔）对（m）ZS和（n）ZS-PVB5电解质进行原位表面OM图像分析。使用三维集流体（铜泡沫）对（o）ZS和（p）ZS-PVB5电解质进行原位表面OM图像分析。

图3(a)毛细管电池示意图和(b)照片。(c)ZS和(d)ZS-PVB5电解液中锌沉积后铜线尖端的照片。(e)ZS和(f)ZS-PVB5电解液在锌沉积过程中的电压曲线。(g)ZS电解液中锌沉积后的整根铜线的照片和(h)锌沉积铜线不同点的OM图。(i)ZS-PVB5电解液中锌沉积后的整根铜线的照片和(j)锌沉积铜线不同点的OM图。(k)ZS电解液中大面积锌沉积铜电极的照片。(l)ZS电解液中电极边缘和(m)ZS电解液中电极表面沉积锌的OM图。(n)ZS-PVB5电解液中大面积锌沉积铜电极的照片。ZS-PVB5电解质中电极边缘(o)和表面(p)沉积锌的OM图

图4(a)含有不同体积PVB5助溶剂的电解液的pH值。(b)PVB5电解液中Zn2+的RDF。(c)用于量化含有不同体积PVB5助溶剂的PVB5分子间氢键程度的RDF。(d)水、水+PVB5、ZS电解液和PVB5电解液的粘度。(e)ZS和PVB5电解液的Zeta电位。(f)ZS-PVB5电解液中电解液化学行为、Zn2+溶剂化结构和氢键相互作用示意图；(g)D2O、ZS电解液和ZS-PVB5电解液的1HNMR光谱。(h)ZS和(i)ZS-PVB5电解液的HMBCNMR光谱。(i)ZS-PVB5电解液中PVB5-Zn离子复合物示意图。

图5.(a)ZS和(b)ZS-PVB5电解质的原位横截面X射线图。PVB5电解质中锌表面的深度XPS(c)O1s、(d)S2p和(e)C1s光谱。(f)ZS-PVB5电解质中锌表面的ToF-SIMS3D图。(g)ZS-PVB5电解质中锌沉积过程中的原位和2DXRD。(h)ZS和ZS-PVB5电解质中沉积的锌和SEI形成的示意图。

图6 Zn8NVO全电池在(a)低电流密度(0.2Ag1)、(b)高电流密度(5Ag1)和(c)高负载条件(<10mgcm2)下的循环稳定性测试。(d)使用原位OM成像电池获得的Zn8NVO全电池在ZS电解质中的放电-充电曲线。(e)在ZS电解质中放电-充电过程中锌阳极表面的原位OM图像。(f)使用原位OM成像电池获得的Zn8NVO全电池在ZS-PVB5电解质中的放电-充电曲线。(g)在ZS-PVB5电解质中放电-充电过程中锌阳极表面的原位OM图像。(h)Zn8NVO软包电池的照片。(i)在软包电池条件下在ZS-PVB5电解质中进行的长期循环稳定性测试。

研究结论

与高浓度有机共溶剂相比，PVB5共溶剂能够降低环境负担，并且在电解液中加入PVB5共溶剂有助于开发高稳定性和可持续性的水系锌离子电池。PVB5不仅通过与水合锌离子配位的水分子相互作用改变了溶剂化结构，而且还表现出与锌离子直接相互作用形成PVB5-Zn离子复合物的独特能力，从而促进了锌离子的传输。此外，PVB5分子在锌表面表现出很强的吸附性，使得PVB5-Zn离子复合物能够驻留在界面处。为了评估PVB5分子在电解液中独特相互作用的影响，进行了毛细管电池测试以观察锌的沉积距离。结果发现，与ZS电解液相比，锌的沉积距离可高达8倍，证明了ZS-PVB5电解液具有优异的锌离子扩散能力。这种ZS-PVB5电解质能够在大面积铜电极的表面和边缘实现高度均匀的锌沉积，证明其适用于预电沉积工艺。通过深度XPS和ToF-SIMS分析，证实了ZS-PVB5电解质能够促进富含ZnS的有机-无机SEI膜的稳定梯度形成，原位XRD表明其能够促进锌沿(002)面优先生长。这种环保的ZSPVB5电解质表现出卓越的循环稳定性，在对称电池条件下，1mAcm2和1mAhcm2可持续循环超过3500小时。此外，ZS-PVB5电解质在35%DOD（600小时）和软包电池条件（800小时）下均表现出色，凸显了优异的锌可逆性。Zn8NVO全电池的原位光学显微镜成像显示，ZS-PVB5电解质有效抑制了充放电循环过程中枝晶的形成。在软包电池中，ZS-PVB5电解质在1Ag-1电流密度下循环1000次后仍保持90%的容量，表明其在水系锌离子电池中具有巨大的实际应用潜力。因此，本研究为锌离子与有机分子之间的相互作用提供了新的见解，并为毛细管电池分析等离子传输行为的探测方法提供了新的思路。这些发现有望推广到其他金属负极的研究，并为可持续、可逆水系锌离子电池的开发提供宝贵的指导。