空间限制效应和缺陷主导的氧化还原反应提升锌离子电容器的能量和功率

研究简介

采用多孔碳正极的锌离子电容器(ZIC)面临空间利用率低和离子传导受限的问题。本研究创新性地引入了一种简便的水热耦合双盐活化策略，制备了具有丰富1纳米限域孔道的氧掺杂碳正极。DFT模拟和实验结果首次证实1纳米孔道与[Zn(H2O)6]2+最佳匹配，最大化限域孔道(0.86–1.72纳米)的空间限域效应，从而实现有序、高效的离子传输和存储。在此范围之外，大于1.72纳米的孔道会通过不利的过度筛选阻碍离子存储，而小于0.86纳米的孔道会通过需要额外能量来阻碍离子去溶剂化。此外，丰富的含氧官能团和结构缺陷促进了充放电循环过程中可逆的Zn2+氧化还原反应。空间孔隙限制和缺陷主导的氧化还原反应的协同效应赋予ZICs高达135.5Whkg−1的能量密度、24.00kWkg−1的功率密度，以及在15万次循环中前所未有的108.2%的容量保持率。原位表征阐明了离子吸附/解吸和沉淀机制。这项工作为设计高性能ZICs碳正极材料提供了简单易操作的参考。

图文导读

图1. a)材料的制备过程及相应的结构形成机理。b,c)ODRMCs-Mg1/K1的SEM图和相应的EDS元素映射。d)C1s，e)O1s。(f)ODRMCs-Mg1/K1的TEM图。g)XRD，h)拉曼，(i)N2吸附-脱附等温线，j)ODRMCs-Mg1/K2，ODRMCs-Mg1/K1，ODRMCs-Mg1/K0.5，ODRMCs-Mg，ODRMCs-K的微孔和介孔尺寸分布。k)前驱体的TG曲线。l)前驱体热解过程中产生的气体谱图。ODRMCs-Mg1/K1的XPS光谱。m)O1s。n)C1s。

图2. a)纽扣离子电容器组装示意图。b)ODRMCs-Mg1/K1的CV曲线。c)ODRMCs-Mg1/K1的倍率性能。d)ODMRCs-Mg1/K1的原位EIS图。e)ODMRCs-Mg1/K1的DRT图。ODMRCs-Mg1/K1的电荷存储机制分析。f)10mVs−1时电容贡献的CV曲线。g)不同扫描速率下的电容贡献率。h)ODMRCs-Mg1/K1为电极的ZIC的Ragone图。i)ODMRCs-Mg1/K1的循环测试。j)循环性能对比图。k)ZnIIODMRCs-Mg1/K1的CV曲线。l)ZnIIODMRCs-Mg1/K1在不同弯曲角度下的CV曲线。m)自放电曲线。n)ZnIIODMRCs-Mg1/K1的倍率性能。o)ZnIIODMRCs-Mg1/K1的循环测试。p)ZnIIODMRCs-Mg1/K1的Ragone图。q)ZnIIODMRCs-Mg1/K1为LED显示屏供电的照片图像。

图3. 选定状态下的ODRMCs-Mg1/K1电极a)O1s，b)C1s，c)Zn2p，d)S2p。e,f)Zn4SO4(OH)6·5H2O的SEM图。g–i)原位ATR-FTIR。j,k)原位XRD。l)放电和m)充电期间电极质量随电荷的变化。n)原位拉曼。

图4. a)不同孔径对[Zn(H2O)6]2+传输和储存影响的机理图。b~g)[Zn(H2O)6]2+在不同孔径中的扩散示意图及DFT计算得到的对应Ein。h)孔径分布与Ein关系图。i)不同类型的功能基团及缺陷与[Zn(H2O)6]2+吸附能的关系图。j)[Zn(H2O)6]2+吸附在活性位上的电子密度差及对应的Bader电荷图，其中黄色代表电荷积累，青色代表电荷耗尽。

研究结论

本研究通过一种简便的水热双盐活化策略成功合成了一种微孔富集、氧掺杂、孔径可调的碳材料，并将其应用于ZICs。在制备的材料中，ODRMCs-Mg1/K1具有丰富的约1纳米最佳尺寸的微孔，有利于[Zn(H2O)6]2+离子在空间受限的通道内有序快速地传输。此外，碳表面丰富的含氧官能团和结构缺陷促进了Zn2+离子的可逆氧化还原反应，从而表现出显著的赝电容行为。值得注意的是，空间受限和缺陷主导的氧化还原反应的协同作用赋予ODRMCs-Mg1/K1优异的能量密度（135.5Whkg−1）、超高的功率密度（24.00kWkg−1）和优异的长期循环稳定性，15万次循环后电容保持率为108.2%。综合的原位和原位分析进一步阐明了ODRMCs-Mg1/K1在2mZnSO4电解质中的离子存储机制和动态界面演化。这项研究不仅推进了对碳基电极ZIC电荷存储机制的根本理解，还建立了清晰的多孔碳材料结构-性能关联。这些发现为合理设计具有高能量密度、高功率密度和超长循环寿命的下一代高性能ZIC提供了宝贵的指导。