离子解耦局部高浓度电解液阴离子稀释剂基质工程构建高稳定性水系锌离子电池

研究简介

水系锌离子电池尽管具有固有的安全优势，但仍存在电解液诱导的电池性能下降问题。虽然局部高浓度电解液(LHCE)可以缓解界面不稳定性，但过度的阳离子-阴离子结合会提高离子传输势垒，导致迁移动力学缓慢。本文提出了一种离子解耦LHCE(ID-LHCE) 方法，使用两亲性2,2,3,3-四氟-1-丙醇(TFP)作为阴离子亲和稀释剂。TFP介导的阴离子稀释剂基质(ADM)将阴离子OTF−从Zn2+溶剂化鞘层中释放出来，从而保持了富含Zn2+的纳米畴结构，同时显著降低了离子传输势垒，Zn2+迁移数提高至0.72。ADM将水网络解耦为双相富/贫H2O纳米域，建立了一个水活性减弱的局部环境，从而抑制了析氢反应。同时产生的缺水界面和脱水的OTF-配位环境协同促进了致密梯度异质SEI膜的构建：内部ZnF2-ZnS无机层和外部低聚物层，从而实现了无枝晶的锌沉积，并具有超长循环性能(1mAcm−2下3000小时)和99.88%的库仑效率。采用NaV3O8·1.5H2O正极的全电池在0.5Ag−1下经过2000次循环后仍保持72.5%的容量保持率。高质量负载安培小时级软包电池(1.04Ah)的稳定运行证明了其实用可行性。通过关联分子相互作用、纳米级相分离和宏观离子迁移，这项工作建立了电解质纳米结构的多尺度设计范例。

图文导读

图1. 离子解耦LHCE的设计策略。 a)BE、b) C-LHCE和 c)ID-LHCE簇结构示意图。 d)BE、e)C-LHCE和f)ID-LHCE的微观溶剂化结构示意图。

图2. 各种电解液的微观结构表征。a)DFT计算OTF−阴离子与不同基团的TFP和PFP之间的结合能。b)不同TFP含量电解质的FTIR。c)不同TFP含量电解质的17ONMR光谱。d)通过PFG-NMR测试BE、C-LHCE和ID-LHCE中OTF-的扩散系数。e)BE、C-LHCE和ID-LHCE的离子电导率和Zn2+迁移数。BEf)、g)、C-LHCEh)、i)和ID-LHCEj)、k)中Zn2+的MD快照、RDF、配位数和相应的溶剂化结构。

图3. 纳米受限水环境。a）各种电解液的SAXS剖面图，插图C-LHCE和ID-LHCE的2DSAXS图，（I）BE、（II）C-LHCE和（III）ID-LHCE中Zn2+水合溶剂化团簇示意图。b）不同TFP含量下，含/不含Zn(OTF)2的ID-LHCE中H2O的1HNMR光谱化学位移。c）不同电解液中PFG-NMR对OTF-的扩散系数测量，插图ID-LHCE中H2O长距离传输受阻的示意图。d）、e）不同TFP含量的ID-LHCE在O─H伸缩振动区域的拉曼和峰值反卷积统计。f）DEMS图谱显示Zn||Zn电池在1mAcm−2、1mAhcm−2下循环过程中释放的H2气体。

图4. SEI的组成。a)通过MD模拟得到的BE和ID-LHCE中Zn金属界面快照。b)Zn金属表面H2O的归一化密度分布。c)BE中不均匀SEI形成示意图和ID-LHCE中H2O缺乏界面处均匀SEI形成的示意图。d)Zn1s、e)C1s、f)F1s和g)S2p光谱在ID-LHCE中以不同的溅射时间(0、50、100和150秒)经过50次1mAcm−2、1mAhcm−2循环后，对Zn负极进行XPS分析。h)TOF-SIMS3D重建和i)在ID-LHCE中以1mAcm−2、1mAhcm−2循环50次后，Zn负极表面SEI代表性物种的相应深度分布。j)ID-LHCE中1mAcm−2、0.1mAhcm−2的初始Zn沉积物的HR-TEM图。

图5. Zn沉积物的结构和性质。a)、b)在BE和ID-LHCE中，在2mAcm−2下，不同剥离/电镀时间下Zn||Zn的原位EDH。c)、d)在BE和ID-LHCE中5mAcm−2、1mAhcm−2下的初始Zn沉积物的SEM图。e)、f)在BE和ID-LHCE中循环50次后Zn负极的2DGIWAXS。g)AFM图和h)、i)在ID-LHCE中经过5mAcm−2、1mAhcm−2的5次循环后Zn负极的相应DMT模量映射和粘附映射。j)在5mAcm−2、1mAhcm−2下初始Zn沉积物表面的KPFM图。

图6.对称电池和全电池在不同电解液中的电化学性能。a)、b)Zn//Zn对称电池在1mAcm−2、1mAhcm−2和5mAcm−2、5mAhcm−2下的循环稳定性。c)Zn电镀/剥离5mAcm−2、1mAhcm−2下的CE，插图BE、C-LHCE和ID-LHCE的详细CE放大。d)不同电流密度下的倍率容量。e)全电池在0.5Ag−1下的长期循环性能。e)全电池在2Ag−1下的长期循环性能。f)BE和ID-LHCE中的自放电分析。g)ID-LHCE中的Zn||NaVOAh级软包电池。

研究结论

本工作通过构建阴离子稀释剂基质，展示了一种离子解耦的局域高浓度电解质（ID-LHCE）。采用两亲性TFP作为阴离子亲和稀释剂，选择性OTF−锚定将Zn2+迁移数提高至0.72，同时显著降低离子传输势垒。ADM诱导的分级溶剂化结构将本体电解质解耦为富H2O和贫H2O两相异质结构，有效阻断了Grotthuss型质子传输。ADM诱导H2O缺乏界面和脱水OTF−配位结构，协同促进致密梯度异质SEI的构建。ID-LHCE抑制了枝晶增殖，并实现了致密的Zn沉积形貌，实现了前所未有的99.88%的库仑效率。值得注意的是，NaVO||Zn全电池实现了卓越的长寿命，在2000次循环中仍保持72.5%的容量。当与高质量负载的NaVO正极（15.29mg·cm−2）搭配使用，并与Ah级软包电池组装时，该系统在实际条件下展现出卓越的循环性能，凸显了其在可扩展储能应用领域的可行性。