电子结构和晶格振动调控实现高稳定性锌金属负极

研究简介

不受控制的枝晶生长和寄生副反应是阻碍锌离子电池（ZIB）实际应用的主要挑战。本文引入强极性三氟丙醇（TFP）作为电解液添加剂，以调节锌的沉积行为并增强负极稳定性。除了改变电解液微环境外，TFP还倾向于吸附在锌表面，并通过偶极-金属相互作用改变表面电子结构，抬高锌负极的d带中心，从而抑制析氢反应。此外，TFP分子在锌表面的吸附会局部钝化活性位点，并通过界面应力耦合抑制非谐晶格振动，从而促进锌的均匀沉积。因此，使用TFP添加剂的Zn||Zn对称电池实现了2800小时的高度可逆电镀/剥离性能。此外，采用TFP的Zn||NH4V4O10全电池在1800次循环后仍保持了高达90.66%的惊人容量保持率，展现了TFP添加剂在高性能AZIBs中实际应用的潜力。这项研究为通过电子结构和晶格振动调控来优化锌基及其他金属离子电池体系的界面提供了一个新颖的视角。

图文导读

图示1. TFP添加剂机制示意图

图1.a)常见氟醇分子及各种氟醇分子的偶极矩和ESP分布。b)Zn2+与H2O和TFP分子的结合能。c)MD模拟得到的TFP电解液的3D快照。d)ZnSO4和TFP电解液中Zn-O（H2O）的径向分布函数和配位数。e)ZnSO4和不同浓度TFP电解液的1HNMR光谱。f)不同电解液中O-H键的拉曼光谱反卷积。g)初始状态和最终状态下TFP电解液/Zn负极界面的MD模拟快照。

图2.a)ZnSO4和TFP/ZnSO4电解质的Tafel曲线和b)LSV曲线；c)H2O和TFP的HOMO和LUMO能级；d)TFP和H2O在不同Zn晶面上的吸附能；e)不同Zn表面的d带中心偏移调节H2O解离能力的示意图；f)H2O解离反应的动力学势垒；g)不同电解质中Zn表面的声子态密度。

图3.a)ZnSO4和TFP电解液中电场分布的动态COMSOLFEM模拟。b)使用TFP电解液时Zn||Zn电池在Zn沉积过程中的DRT演变；c)根据阿伦尼乌斯方程计算出的不同电解液中Zn2+的脱溶剂活化能；d)ZnSO4电解液中电镀/剥离后锌阳极的SEM图像；e)不同时间间隔后的TFP电解液；f)使用不同电解液循环后锌阳极的XRD图案；g-i)在不同电解液中循环后锌表面的AFM分析和表面粗糙度比较；j)ZnSO4电解液中镀锌过程中锌电极的光学显微镜图像；k)TFP电解液(比例尺：100μm)

图4.a)使用不同电解液的Zn||Cu非对称电池在5mAcm−2和1mAhcm−2下的库仑效率曲线；b)ZnSO4和c)TFP电解液中不同沉积阶段Zn箔表面的原位FTIR光谱；d)ZnSO4和e)TFP电解液中不同沉积阶段Zn箔表面的原位拉曼光谱；f)使用不同电解液的Zn||Zn对称电池在1mAcm−2、容量为1mAhcm−2下的循环性能；g)使用TFP电解液的Zn||Zn对称电池的原位电化学阻抗谱；h)使用TFP电解液的Zn||Zn对称电池在1mAcm−2、10mAhcm−2、56.7%DOD下的循环性能；i）电化学性能与以前报道的比较。

图5.a)不同电解液的Zn||NH4V4O10全电池的倍率性能；b)Zn||NH4V4O10电池在3Ag−1下的长期循环性能；使用c)ZnSO4电解液的Zn||NH4V4O10全电池的自放电测试；d)TFP电解液；e)软包电池示意图；f)软包电池的循环性能；g)使用不同电解液的Zn||AC电池

研究结论

本研究TFP被认为是ZnSO4电解液中的一种有效添加剂，可以调节水相ZIBs中锌负极的界面稳定性。由于TFP分子的强极性及其与金属偶极子间的相互作用，TFP不仅优化了电解液环境，还通过提升d带中心位置显著改变了锌负极表面的电子结构。这种电子调控作用显著增强了活性氢的吸附，抑制了析氢反应（HER）。此外，TFP在Zn表面的吸附显著抑制了Zn晶格的低频振动自由度，提高了晶格的刚性和稳定性，从而促进了Zn的均匀沉积，并防止了枝晶的形成。得益于这些优势，采用TFP电解质的Zn||Zn对称电池实现了卓越的循环稳定性，在1mAcm−2、1mAhcm−2下循环超过2800次。Zn||NH4V4O10全电池在3Ag−1下循环1800次后仍保持90.66%的容量保持率。这项研究强调了添加剂驱动的Zn负极电子结构和晶格振动调控在先进电解质设计中的重要性，展示了其潜力，并为高性能ZIB在大规模储能应用中的实际发展提供了理论基础。