电子云拓扑驱动的静电去耦：抑制钠离子电池磷酸盐正极的高压寄生反应

研究简介

具有协同Mn/V氧化还原对的多阴离子结构正极可实现高电压平台并在钠离子电池中提供可观的理论能量密度。然而，由于放电过程中氧化还原对的失活，实现稳定可逆的高压氧化还原反应仍然具有挑战性。在此，我们发现由具有相似能级的轨道触发的耦合氧化还原行为会导致高压不可逆性和寄生反应。为了解决这个问题，我们提出了一种通过改变静电场来调整电子云拓扑结构的策略，从而改变V的t2g态和Mn的eg态之间的轨道能隙，有效地解耦电化学反应。作为模型系统，Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3(NMVTP)正极显着稳定了高压Mn4+/3+和V5+/4+对，并将可逆容量从99.41提高到123.9mAhg−1。该策略为通过轨道带隙修改开发高能量密度电池开辟了新的途径。

图文导读

图1. a）0.1C时不同充电截止电压(3.4–4.3V)下NMVP的初始GCD曲线。b）基于配体场理论的静电场驱动去耦策略示意图，TM离子（Mn4+和V3+）的t2g和eg轨道移动。c）NMVP和NMVTP的HRTEM和位错分布图像，d）相应的GPA局部应变分布分析；e）满充电状态下NMVTP和NMVP电极的XRDRietveld细化结果和f）相应的TMO6八面体键长和键角变化示意图；g）Bader电荷。

图2. a)NMVTP的XRDRietveld精修结果。b)NMVTP的晶体结构示意图。c)HRTEM图，右上角插入FFT图，右下角插入谱线轮廓。d)–f)归一化K边XANES图中NMVP和NMVTP样品的比较。g)–i)Mn、V和TiK边EXAFS信号的傅里叶变换R空间。j)–k)(j)MnK边和k)VK边信号的小波变换EXAFS图。

图3. 比较a)0.1C时的初始GCD曲线和三个电压间隔的放电比容量；b)dQ/dV曲线；c)和d)分别为NMVP和NMVTP样品的总DOS；e)和(g)过渡金属的DOS；f)和h)呈现差分电荷密度图。

图4. 在半电池中测试的NMVP和NMVTP的电化学性能。a)0.1-20C下的倍率性能，b)10C下的循环性能。c)NMVTP和NMVP的性能雷达图。d)Ragone图。NMVTP和NMVP的Na+迁移动力学研究。e)根据CV测试计算的每个氧化还原峰的Dapp,Na+值；f)NMVTP和NMVP在最初两个循环中Dapp,Na+随电压的变化趋势。

图5. 原位XRD图：a)在2–4.3V电压窗口内循环过程中两个电极的结构演变；b)在3.8–4.3V范围内的(113)峰。c)相应的晶胞体积变化；d)NMVTP中不同充电/放电状态下的高分辨率光谱的非原位XPS。

图6. 带有NMVTP正极的SIFC的电化学性能。a)HC//NMVTPSIFC示意图。b)1.8–4.3V电压范围内0.1C倍率下的GCD曲线。c)倍率能力。d)不同倍率下的GCD曲线。e)5C下的长期循环性能。

研究结论

NMVP的电化学性能受到高压失活的制约。系统的电化学分析、非原位XPS和结构表征表明，Mn3+/4+和V4+/5+氧化还原偶联会引起严重的结构畸变和局部应力积累，从而导致SRR和高压失活。因此，我们提出了静电场去耦策略来消除SRR。Ti4+的引入建立了局域静电场，调节TM─O键的电子云密度，从而扩大了Mn和V的氧化还原窗口并去耦它们的氧化还原过程，并激活高压Mn4+/3+和V5+/4+对。此外，Ti4+的存在降低了高压条件下的库仑斥力。结构和电子分析验证了该策略的有效性并证实了寄生反应的消除。优化后的NMVTP正极表现出增强的高压容量，从99.41mAhg−1提升至123.9mAhg−1。不同扫描速率下的CV测量、GITT和DOS分析表明，氧化还原动力学和电子结构的改善有助于实现卓越的倍率性能。即使在20C下，NMVTP仍能保持76.4mAhg−1的容量。得益于增强的氧化还原动力学和优化的电子结构，NMVTP正极在5C下容量达到99.99mAhg−1，在钠离子全电池中循环600次后容量保留率为86.6%，展现出巨大的实用潜力。该研究为理解多阴离子正极的高压失活机制提供了基础，并提出了合理的设计策略，以充分释放高压钠离子电池的潜力。