用于锂离子电池硅基负极快速充电及高电压正极的高单相导电羧基化MXene墨水

研究简介

对智能电子产品的需求推动了先进锂离子电池的创新，重点关注复合电极的微观结构和界面改性。这反过来又推动了电极添加剂的创新，以取代传统的粘合剂和炭黑。重点是开发单相导电网络，该网络兼具高机械强度、高效的电子传输和高压工作稳定性。本研究提出并证明了羧基官能化的MXene金属膜可以作为电子转移桥，并作为商用锂离子电池负极(例如硅碳(Si/C)复合材料)和高压正极(例如LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM622))的互连导电膜。互连MXene膜在Si/C||Li电池（30C下195次循环后容量保持率为80.3%）和Si/C||NCM622全电池（5C下420次循环后容量保持率为70.0%）中表现出优异的倍率性能，并支持高电压操作（4.5VvsLi/Li+）。MXene膜在调节Li+溶剂化结构、促进Li⁺和电子双传导传输路径的整合方面发挥着关键作用，这对于提高电极的稳定性至关重要。这项工作为无粘结剂电极的策略性设计提供了宝贵的见解，有望提升锂离子电池的循环性能和功率密度。

合成方法

Ti3C2TX的制备：将2gTi3AlC2缓慢加入到40mL含有9MHCl和2gLiF的溶液中。在40℃下搅拌24h，然后将产物以3500rpm离心，并用1MHCl、1MLiCl和去离子水各洗涤三次。

羧基官能化的Ti3C2TX纳米片(Ti3C2(COOH)x)的制备：在典型的合成过程中，反应比为5:1（重氮盐：MXene），通过以下步骤制备苯基羧酸重氮盐：将280mgNaOH（7mmol）和960mg对氨基苯甲酸加入到80mL水中。随后，将温度保持在0-5°C，缓慢加入526mg亚硝酸钠（7.6mmol）。最后，快速加入6mL盐酸溶液（20%，6.4M，19.2mmol），搅拌45min。溶液颜色变为淡黄色。（Jahanetal.,2010）然后将所需体积的重氮盐溶液加入到40mLMXene胶体溶液（5mg/mL）中，并在1000rpm下搅拌4h。反应结束后，将溶液超声处理15min，再在9000rpm下离心30min，然后倒出上层液体，依次用水、丙酮和乙醇洗涤以除去盐（每次5min，9000rpm）。

Ti3C2(COOH)x水性油墨的制备：倾析上述上清液后，将沉淀物重新分散于15mL去离子水中，剧烈振荡10min，即得Ti3C2(COOH)x水性油墨。

Ti3C2(COOH)x有机油墨的制备：本研究采用溶剂转移策略制备了各种有机油墨。将制备好的Ti3C2(COOH)x水性分散体以10000rpm的转速离心1h。倾析上清液后，将20mLNMP加入0.1gTi3C2(COOH)x中，并对分散体进行超声处理30min。然后采用低速（1500rpm，30min）离心，将分散良好的薄片与聚集的片状物分离。将上清液以5000rpm的速度进一步离心30min。倾析出上清液后，将沉淀物重新分散在NMP中。

电极制备：使用MXene粘稠墨水，通过浆料浇铸法制备电极，不添加任何其他导电添加剂或聚合物粘合剂。

对于负极，将Ti3C2(COOH)x分散体与理论容量为500mAhg−1、硅含量约为5%的Si/C复合材料（购自BTRNewMaterials，此外，Si/C复合材料不是硅和石墨的简单混合物，而是将它们杂化成单一材料）混合。将Si/C粉末以95:5的质量比添加到MXene墨水中。将混合物在研钵中充分研磨，直至形成均匀的浆料。用刮刀将浆料浇铸在铜箔上，在室温下干燥2 h，然后冲压成电极（直径8mm）。将这些电极在60ºC下真空干燥12小时，以去除电极中的残留水。此外，使用传统的电极制造策略制备了基于重量比（95:2.5:2.5）的Si/C、CB和PAA的对比电极，即先将CB和PAA溶解在水中，然后以所需的质量比添加Si/C。将混合物研磨成均匀的浆料后，浇铸在铜箔上。随后的干燥和电极储存与Ti3C2(COOH)x-Si/C相同。选择比例95:2.5:2.5，以确保活性材料与总非活性成分（包括CB和粘合剂）的比例相同（95:5），从而直接比较电极容量。锂箔（厚度0.40mm，直径10mm）和锂带（厚度80μm），纯度为99.95%

对于正极，使用NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)与Ti3C2(COOH)x有机分散体以质量比95:5混合。将所得浆料浇铸到铝箔上并以相同方式干燥，然后在60°C下缓慢干燥2小时，之后在80°C下真空干燥12h以去除残留的NMP。此外，采用常规电极制备策略，制备了基于NCM622、CB和PVDF的对比电极，重量比为95:2.5:2.5，该策略与Ti3C2(COOH)x-NCM622相同。

电化学性能测试：半电池循环测试。Li|Si/C电池的放电方案采用CC-CV（恒流-恒压）组合放电。同时，恒流设置为0.5C直至0.01V，然后恒压放电至0.05C。Si/C||NMC622全电池的充电方案也采用CC-CV。具体来说，Si/C||NMC622电池通过CC充电（最高至4.25V的充电截止电压），然后转换为CV模式（保持在充电截止电压），直到总充电时间与其指定速率一致（C/3为3h，1C为1h，2C为30min等）或充电电流速率降至0.05C。

全电池是通过将Ti3C2(COOH)x-Si/C负极与具有不同C/A的Ti3C2(COOH)x-NCM622正极配对组装而成的。使用相同尺寸的正极/负极片来匹配两个电极的C/A，这是先前在半电池实验中确定的。对于全电池，使用EC/DEC=1:1vol/vol中的1.2MLiPF6和10wt%FEC作为电解液。以相同的方式进行全电池的循环测试。

图文导读

图1. 高性能Si/C||NCM电池的单相导电添加剂设计。Ti3C2(COOH)x分散于电极内部，凭借其优异的电子导电性，发挥双重作用：增强Li⁺的溶剂化结构，并促进Li⁺和电子双导电传输路径的整合。因此，即使在低温和高温条件下，它也能显著提升Si/C||NCM全电池在室温下的快速充电能力和高压运行性能。

图2. MXene油墨的特性。a)Ti3C2TxMXene的TEM图(i)和Ti3C2(COOH)x油墨的光学图像(ii)；b)Ti3C2(COOH)x、Ti3C2Tx和Ti3AlC2的XRD图；c)Ti3C2(COOH)x和Ti3C2Tx的FT-IR光谱；d-f)Ti3C2(COOH)x的纳米级FTIR光谱化学图集中-COOH基团的不对称振动（C─O：1110cm−1和C═O：1678cm−1）；g)Ti3C2(COOH)x样品的O1sXPS；h,i)水基和NMP基油墨的流变性质，其中(h)粘度作为剪切速率的函数，(i)储能模量作为应变的函数，还包括由PAA（水性粘合剂）、PVDF（有机粘合剂）和炭黑（CB）组成的对照样品，分散在水（PAA/CB-水）或NMP（PVDF/CB-NMP）中。

图3. 复合电极的制备。a)由Si/C和NCM622/MXene基墨浆制备复合电极；b)独特箔结构示意图，其特征是密集堆积的反应性M纳米颗粒被大的Ti3C2(COOH)x薄片包裹，其中M代表Si/C或NCM622；c)Ti3C2(COOH)x包裹的独特箔结构的TEM图，包括密集堆积的反应性M纳米颗粒，被大的Ti3C2(COOH)x薄片包裹；d)箔结构的横截面SEM图；e)比较不同电极电导率的条形图，虚线表示Ti3C2(COOH)x和Ti3C2Tx独立薄膜的电导率。

图4. Li+溶剂化环境。分子动力学模拟获得的平衡构型和性质：a）Ti3C2Tx体系和b）Ti3C2(COOH)x体系；c、d）径向分布函数（g(r)，RDF）。实线：gLi+-P(r)，虚线：gP-层间阳离子(r)；e）不同Li+溶剂化物的分布；f）电流密度为0.1mAcm−2时Ti3C2(COOH)x-Si/C界面原位拉曼光谱。

图5. Ti3C2(COOH)x-Si/C||Li和Ti3C2(COOH)x-NCM622||Li的电化学表征。a)各种Si/C基电极在30C下的循环性能；b)Ti3C2(COOH)x-Si/C的GCD曲线和首次CE；c)将本工作的快速充电容量与报道文献进行比较；DRT分析循环Si/C电极||循环Si/C电极对称电池，其中d)Ti3C2(COOH)x、e)Ti3C2Tx和f)PAA；g)不同NCM622基电极在3C下的循环性能。

图6.基于Ti3C2(COOH)x-Si/C||Ti3C2(COOH)x-NCM622的全电池。(a）在4.25V时电流密度为2C和（b）在4.5V时电流密度为5C下，使用Ti3C2(COOH)x、Ti3C2Tx和商业粘合剂的全电池循环性能和CE；c）与Ti3C2(COOH)x结合的Ni、Co和Mn的结构表示和相应的结合能，在Ti3C2(COOH)x、Ti3C2Tx和PVDF中的Si/C||NCM622电池中经过100次循环后通过ICP-MS测试电极中的过渡金属浓度；d）在1C速率下全电池整个充电-放电状态下不同电压下的2D原位拉曼光谱； Ti3C2(COOH)x、Ti3C2Tx和商业粘合剂在（e）60°C下3C时的循环性能和（f）在−10°C下0.5C时的循环性能。

研究结论

报道了羧基官能化的MXene油墨作为一种新型导电浆料，用于高倍率Ti3C2(COOH)x-Si/C负极和高压Ti3C2(COOH)x-NCM622正极。互连的MXene作为单相导电添加剂，有效促进更多阴离子参与Li+溶剂化结构，并防止Ni、Co和Mn元素的不良溶解，从而确保优异的电子和离子动力学，实现快速电荷转移。这种设计通过促进高效的电荷传输和离子扩散动力学，显著提高了循环性能，有助于快速实现Li+导电，并减轻正极活性材料的结构退化。Ti3C2(COOH)x-Si/C||Li电池在30C下经过195次循环后仍保留80.3%的容量。此外，基于Ti3C2(COOH)x-Si/C和Ti3C2(COOH)x-NCM622的全电池在4.5V（vsLi/Li+）高压操作下以5C经过420次循环后仍保留70.0%的容量。原位拉曼光谱、非原位SEM以及全面的动力学和结构稳定性分析清楚地证明了其卓越的性能和结构稳定性。同样重要的是简单的电极制造工艺，采用工业兼容且经济高效的浆料铸造技术，可以大规模生产高性能Ti3C2(COOH)x-Si/C负极和Ti3C2(COOH)x-NCM622正极。MXene家族的快速发展也为进一步提高锂离子电池中MXene基电极在高压运行过程中的循环性能和倍率性能提供了良好的潜力。