氢键受体和阴离子受体介导的界面质子迁移率调控

研究简介

连续的界面氢键网络促进质子从本体电解质高效转移到电极表面，从而加剧析氢反应(HER)并加速水系锌离子电池中的锌腐蚀。本文设计了一种双调节水系电解液，通过结合氢键受体二甲基乙酰胺(DMA)和阴离子受体苯甲醇(BA)，同时提高锌负极的可逆性并稳定亚铁氰化锰正极。DMA通过其羰基破坏界面氢键网络，阻碍质子通过Grotthuss机制传输。同时，BA通过羟基介导的氢键锚定OTf⁻阴离子，促进其选择性分解成在锌表面形成均匀、电子阻挡的固体电解质界面相(SEI)的物质。该SEI通过阻止电子转移到自由水中来抑制HER，从而实现高效的镀锌。Zn||Zn对称电池在2mAcm⁻²、1mAhcm⁻²条件下的使用寿命可达4000小时，在10mAcm⁻²、5mAhcm⁻²条件下的使用寿命可达2300小时，远超传统电解液。此外，受控的质子供应也有效缓解了Mn/Fe的溶解，使Zn||MnFe(CN)6电池的循环寿命提升至5000次，容量保持率为82.0%，库仑效率超过99.4%。这种协同效应为在水性体系中稳定锌负极和正极提供了一种颇具前景的途径。

图文导读

图1. 氢键受体在水性电解质体系中的作用。a)含或不含氢键受体的水性电解质中质子传输示意图。在7fs时从AIMD获得的快照显示了水分子在Zn表面的氢键轨迹；b)在没有DMA的情况下，显示出更广泛的氢键网络；c)存在DMA的情况下，表明网络中断且氢键连通性降低。d)统计图量化了水分子之间的氢键数量，这些氢键数量是水分子与Zn阳极表面距离的函数。分别通过e)FTIR和f)拉曼光谱中的水峰确定了不同水种类NW、IW、MW的分布。g)拉曼光谱的相应比例图。

图2. 阴离子受体在水性电解质体系中的作用。a)有或没有阴离子受体时OTf⁻分解形成SEI层的示意图。b)OTf⁻与H₂O、DMA和BA分子的结合能。c)OTf⁻阴离子的LUMO和HOMO等值面及其分别与DMA和BA分子的结合。在不同电解液中循环的锌负极的XPS：d)ZnF2(F1s)、e)ZnS(S2p)和f)O─C═O(C1s)含量。

图3. OTf、DOTf和BDOTf电解液中Zn沉积过程中形成的SEI界面层的比较分析。a)OTf、b)DOTf和c)BDOTf 电解液中沉积Zn的TEM图像。d)OTf、e)DOTf和f)BDOTf电解液中Zn||Zn电池的DRT曲线。

图4. 使用不同电解液的电化学稳定性、晶体学织构和表面形貌。a)OTf、DOTf和BDOTf的电化学稳定性窗口。b)各电解液中Zn(002)的相对织构系数(RTC)；插图显示了BA在Zn(101)、Zn(100)和Zn(002)平面上的吸附能。在c-f)OTf、g-j)DOTf和k-n)BDOTf 电解液中循环后Zn的SEM、3D和XRD极图。

图5. Zn||Zn对称电池和Zn||Cu非对称电池在不同条件下的电化学性能。a)在2mAcm−2和1mAhcm−2条件下，含有OTf、DOTf和BDOTf的Zn||Zn对称电池的循环稳定性，插图显示了电池在不同循环中的电压曲线。b)在10mAcm−2和5mAhcm−2条件下，含有OTf、DOTf和BDOTf的Zn||Zn对称电池的循环稳定性。c)含有OTf、DOTf和BDOTf的Zn||Zn对称电池的极限电流密度曲线。d)用OTf、DOTf和BDOTf组装的Zn||Cu非对称电池的CE。e)该比较将所研究系统的性能与以前的报告进行了基准比较。

图6.Zn||MnFe(CN)6全电池的电化学性能。a)CV曲线揭示了氧化还原行为和反应动力学。b)ICP测试评估元素溶解。c)OTf、DOTf和BDOTf电池的倍率能力、恒流充电/放电曲线和长期循环稳定性。h)循环次数、容量和容量保持率的性能指标与以前的报告进行了对比。

研究结论

通过加入DMA作为氢键受体和BA作为阴离子受体来开发多功能电解质，以改善电极/电解质界面相容性。DMA的羰基破坏了水性电解质中的氢键网络，阻碍了通过Grotthuss机制的质子转移。水网络的这种“破坏”最大限度地减少了H+诱导的氢气析出，并保护了负极和正极免受水诱导的水解侵蚀。同时，BA的阴离子受体促进OTf−的分解，形成均匀、致密的有机/无机SEI，并通过诱导有序的Zn(002)晶体取向而不是无序结构来调节Zn2+的沉积动力学，从而产生致密均匀的镀层。因此，BDOTf电解质可实现高度可逆的Zn金属阳极和超稳定的亚铁氰化锰正极。Zn||Zn对称电池在2mAcm-2、1mAhcm⁻⁻2的电流密度下循环寿命为4000h，在10mAcm-2的高电流密度下循环寿命为2300h，累计放电容量为11500mAhcm-2。Zn||Cu非对称电池在1850次循环中保持稳定循环，平均库仑效率>99.6％。此外，由于氢键受体和阴离子受体的加入，正极材料中Mn和Fe的溶解被显著抑制了50％以上。因此，Zn||MnFe(CN)6全电池达到了初始容量的112.4mAhg⁻1，并表现出5000次稳定循环，容量保留率为82％，而原始电池在130次循环后容量迅速衰减并出现短路。此外，与锌金属表面改性、结构工程和隔膜优化等其他策略相比，这种双添加剂电解液调控方法在操作简便性、可扩展性和成本效益方面表现出显著优势。这些结果表明，通过调控界面动力学和氢键网络，BDOTf电解液为推进水系锌离子电池在储能应用中的发展提供了一种有前景的策略。