梯度疏水性超薄纤维素隔膜用于海水基锌电池

研究简介

天然海水电解液使得在海洋环境中部署水系锌(Zn)离子电池具有成本效益，但却面临着氯离子(Cl−)引起的腐蚀加剧和水引起的副反应的挑战。本文开发了一种厚度为18µm的纤维素隔膜，该隔膜具有负表面电荷和梯度疏水性，可同时阻止Cl−渗透并降低界面水活度。疏水性梯度为溶剂化的Zn离子(Zn2+)建立了逐步去溶剂化途径，形成高聚集电解液以抑制寄生氢的析出，而带负电荷的功能团产生的静电屏蔽效应协同排斥Cl−并使Zn2+通量均质化。因此，Zn||Zn对称电池在天然海水电解液中实现了创纪录的稳定性，在1mAcm−2/1mAhcm−2下可持续2900小时，在50%放电深度下可持续1300小时。搭配薄锌负极(20µm)和高负载NaV3O8·1.5H2O正极，全电池在实际N/P为2.3时，体积能量密度高达233.1WhL−1，性能优于目前已报道的大多数水系锌电池。这项研究代表了海上储能领域的关键进展。

图文导读

图1. 疏水梯度介导的H键重建、[Zn(H2O)6]2+的逐步脱溶途径以及通过gBC隔膜中的带负电荷表面的静电离子选择性传输的机械示意图。

图2.a)gBC和b)BC隔膜在水中膨胀前后的光学图像和厚度。c)GF、BC和gBC隔膜在水中膨胀前后的拉伸强度和弹性模量。gBC隔膜中疏水面d,e)和亲水面f,g)的Si元素的SEM图像和相应的EDS映射。h)gBC隔膜的横截面SEM图像和i)相应的Si元素的EDS映射。j)SiO2、BC和gBC隔膜的FT-IR光谱。k)gBC隔膜的接触角测量和相应的光学图像。

图3. a)[Zn(H2O)6]2+和BC-[Zn(H2O)6]2+的HOMO-LUMO能级。b)不同环境下Zn2+脱溶所需的能垒(ΔE)。c)各种H键的拉曼反卷积和d)不同浓度NSZnSO4电解液中以及gBc隔膜亲水面和疏水面的相应比例。e)Zn2+的CIP和SSIP结构模型。f)不同浓度NSZnSO4电解液中以及gBc隔膜亲水面和疏水面的v-SO42−键的拉曼光谱。g)来自阿伦尼乌斯图的Ea。h)Tafel曲线和i)1mVs−1时具有GF、BC和gBC隔膜的Zn||SS对称电池的LSV曲线。

图4. 使用gBC隔膜的H型电池的光学图像，其中a)荧光素钠（绿色荧光）和b)罗丹明6G（红色荧光）溶液和空白DIW溶剂（右侧）。c)Cl−和Zn2+通过gBC隔膜的渗透率。d)带有GF、BC和gBC隔膜的Zn||Zn对称电池的GITT曲线。e)GF、BC和gBC隔膜的Zn2+迁移数。f)根据简化的Randles-Sercik曲线计算出的Zn2+扩散系数。g)对恒电流下的DRT分析和h)使用gBC隔膜的Zn||Zn对称电池的相应轮廓图，i)在恒定过电位为−150mV时Zn||Zn对称电池的CA曲线。

图5. 使用a)GF隔膜和b)gBC隔膜在10mAcm−2下进行原位光学显微镜观察Zn沉积形貌。使用c、e、j)GF隔膜和d、f、h)gBC隔膜在1mAcm−2/1mAhcm−2下循环100次后Zn负极的顶视图、横截面SEM图像和LCSM图像。i)在10mAcm−2/2.5mAhcm−2下，使用GF、BC和gBC隔膜的Zn||Zn对称电池的电压-时间曲线。j)将本研究的循环性能与其他报道的Zn||Zn对称电池的循环性能进行比较。k)在1mAcm−2/1mAhcm−2和−10°C下，使用gBC隔膜的Zn||Zn对称电池的电压-时间曲线。l)在50%DOD下循环的Zn||Zn对称电池的电压曲线。

图6. Zn//NVO全电池的电化学表征。a)基于NS的Zn//NVO电池结构示意图。b)CV曲线；c)Zn//NVO电池的倍率性能。d)Zn|gBC|NVO电池在0.5A g−1电流密度下，NVO负载量为21.8mg cm−2时的循环稳定性；e)N/P比低至2.3时的循环稳定性。f)隔膜与电极厚度对比。g)gBC隔膜厚度与文献对比。h)Zn//NVO电池能量密度对比。

研究结论

通过控制SiO2浸渍构建了具有疏水梯度的18µmBC隔膜，从而实现了耐用的SZB。结合理论计算和实验表征，我们发现通过带负电荷的基团进行的静电屏蔽可有效阻止Cl−引起的腐蚀，而疏水梯度则诱导[Zn(H2O)6]2+逐步脱溶为高聚集电解质，从而抑制寄生氢的析出。协同效应使Zn||Zn对称电池在天然海水电解质中具有突破性的循环性能，在1mAcm−2/1mAhcm−2下实现了超过2900小时的创纪录长寿命，在50%DOD下可持续1300小时。通过高负载NVO正极（≈12mgcm−2）和低N/P比（2.3）进行实际验证，初始容量为3.3mAhcm−2，循环500次以上后容量保持率为77%，体积能量密度达到233.1WhL−1。这项工作为稳定锌负极开辟了一条新途径，拓展了锌离子电池在海上储能中的应用前景。