教你做磷酸焦磷酸铁钠NFPP（原材料篇）

今年下半年开始，老刘明显感觉到钠电热度降低了不少。原因不外乎两个：一个是钠电的最大竞争对手锂电材料不升反降，碳酸锂跌破10万/吨，磷酸铁锂跌破4万/吨。而且长时间维持在这个价格水平，一直没有反弹迹象；第二个就是钠电本身由于产业链不完善，原材料、制造成本偏高，如果按照当前水平计算，钠电价格是远远高于锂电的。别看某些企业层氧钠电材料售价只有4万或5万的，那都是亏本赚吆喝。不降低价格没人要,投资方投资人也不同意，他们只看销售额。

稍微有些低迷期属于正常的，还是那些话，长期来看钠电肯定是可完美替代锂电的一个方向，至于理由老刘不赘述了，想了解的朋友可以看看之前写的那篇《钠离子电池你靠谱吗？》。大方向定了，目标没错，剩下的唯有坚持了。趁着钠电春天来临之前，在技术、工艺、设备、制造、人员各方面多沉淀沉淀，未尝不是好事。

步入正题，这一期跟大家聊聊主流聚阴离子化合物磷酸焦磷酸铁钠的一些技术和工程化问题，不过时间和篇幅有限，这一期讲一下原材料配方。

事先声明几点：1、文章所述是个人目前水平认知和见解，仅供大家参考，不确之处欢迎指正批评；2、实践是检验真理的唯一标准，不要完全相信某些大咖写的影响因子很高的核心期刊文章，那是学术不是事实。

原材料配方：

NFPP配方几乎和磷酸铁锂一样，铁源、钠源、磷源、碳源四大类，再加上功能添加剂，如助磨剂、包埋剂、PH调节剂等；

1、原材料中最重要的选择是铁源。目前国内NFPP最主流材料是磷酸铁，占了几乎90%以上，其次为硝酸铁，氧化铁和草酸铁工艺最少

先说磷酸铁工艺，优点是磷酸铁莫氏硬度低易砂磨，喷雾干燥不沾壁收料率高、烧失率低且无污染气体，易成相，形貌极好。缺点是对磷酸铁原材料要求高(磷铁比/批次一致性)、砂磨浆料浓度太低、价格稍微有些高；

磷酸铁工艺SEM图

再说硝酸铁工艺，优点是：硝酸铁是可溶性铁盐，水溶液分散均匀，喷雾干燥后和烧结后颗粒完美多孔球形；成相最好无杂质，克容量发挥最高；缺点是：硝酸铁属于强酸弱碱盐，水溶液PH值小于1，过程中会腐蚀设备；硝酸根极易分解，无论是喷雾干燥还是烧结都会释放出大量有毒刺激性二氧化氮气体，增加尾气处理成本。烧失率极高，影响产能，同时价格偏高；最头疼的是由于硝酸铁工艺产气量大，导致微观球形颗粒呈现蓬松多孔状，严重影响压实密度；

硝酸铁工艺SEM图

最后氧化铁工艺，优点是：价格便宜，是所有铁源工艺中成本最低的；氧化铁只有氧和铁两种元素，纯度高，产品一致性容易把控。但缺点实在太多：首先是喷雾干燥沾壁，现象很严重，只能通过降低碳含量、改用双糖或多糖，同时加入包埋剂麦芽糊精来解决，但也只能缓解，最终导致收料率低，产品性能差；另外氧化铁莫氏硬度高，增加砂磨时间和难度；氧化铁工艺只是理论成本低，但很考验喷雾干燥工艺，如果沾壁无法解决，收料率会很低，变相增加了成本；

2、钠源

主流钠源为碳酸钠和磷酸二氢钠两种。

碳酸钠优点是：单一钠盐，化学计量比易掌控，原材料纯度高，一致性好；缺点是：易吸潮，工程化不易储存；存在碳酸根，增加烧失率；同时往往和磷酸二氢铵搭配，产生氨气污染；总体成本高一些。

磷酸二氢钠优点是：同时提供磷源和钠源，成本低，烧失率低，无污染气体；缺点是：磷钠化学计量比固定，难以调节；磷钠比控制要求高，考验原材料一致性；

3、磷源

主流磷源为磷酸二氢铵和磷酸二氢钠，优缺点前面已提到；

4、碳源

主流碳源为柠檬酸、葡萄糖、蔗糖三种

柠檬酸优点是：能和三价铁发生络合，形成均匀络合物，容易均匀还原；熔点低，分解温度和熔点接近，熔融过后包裹在氧化铁表面后很快碳化；缺点是：柠檬酸极易升华挥发，烧结过程中损失大；粘度大，喷雾干燥过程中影响收料率；价格高，增加成本；

葡萄糖优点是：熔点低易碳化；价格相对便宜；用量低，1mol葡萄糖可分解出6mol碳；缺点是：作为单糖有机物也存在挥发和粘度大情况，但比柠檬酸好许多；

蔗糖优点是：可有效缓解喷雾干燥沾壁现象，增加收料率降低成本；由于是双糖，不易挥发；缺点是：熔点高，碳化过程缓慢，工艺控制不当会影响产品性能；

5、添加剂

助磨剂：如乙二醇目的降低砂磨时间，增加颗粒均匀一致性；

包埋剂：如麦芽糊精淀粉类多糖，目的减少喷雾干燥沾壁现象，提高收料率；

PH调节剂：如氨水目的调节硝酸铁PH值，有利于工程化生产；

以上为生产NFPP常用的主流原材料种类，总体说来每种原材料工艺各有优缺点，当然我们考虑的还是最终产品工程化、产业化、市场化，以这个为导向的最佳配方为：磷酸铁+磷酸二氢钠+碳酸钠+柠檬酸+葡萄糖。

事实上，NFPP属于复合型磷酸根铁盐，可以简单理解为磷酸根和焦磷酸跟复合相。整个过程相变相对比较复杂，如果单纯按照正常化学计量比来配比计算，得到的NFPP是存在磷铁钠矿型杂项的，产品性能不佳（如下图正常计量比XRD图）。所以，配比过程中一定要考虑铁缺陷，这样整个相变过程会偏向焦磷酸根方向，减少了杂项的生成，最终产品性能才会好。