排列良好的液晶界面和扩展的溶剂化鞘加速Zn2+脱溶动力学

研究简介

锌电池的加工和组装简便，可实现大规模生产和经济高效的储能解决方案。然而，锌镀层不均匀和寄生反应阻碍了其实际应用，这可以通过改进界面改性和增强Zn2+传输动力学来解决。在此，我们开发了一种基于定制液晶分子（4-戊基-4′-氰基联苯，5CB）的微量添加剂，该分子优先吸附在锌表面形成动态有序的界面层，并利用其自组装和各向异性特性来调节Zn2+溶剂化壳。界面层抑制了溶剂的分解和副反应，而扩展的溶剂化壳则削弱了Zn2+与溶剂和阴离子的相互作用，降低了脱溶势垒，并实现了快速、均匀的Zn2+传输。因此，Zn2+的迁移数从0.29增加到0.71，促进了Zn2+沿（002）晶面外延沉积，确保了锌的均匀沉积。得益于液晶界面层，Zn∥Zn对称电池表现出优异的循环稳定性，最长可达2000小时，超过了不含5CB的电池（仅为400小时）；而含有5CB的非对称Zn∥Ti电池在1100次循环后库仑效率仍能保持>99.1%，而不含5CB的电池则迅速衰减。Zn∥PANI全电池在0.1Ag–1时放电容量为157.6mAhg–1，在5Ag–1的高电流密度下容量保持率为130.1mAhg–1，在500次循环后容量保持率为86%。这些发现凸显了液晶界面工程在改善锌离子传输动力学和稳定锌负极方面的有效性，为高性能、长寿命锌电池铺平了道路。

图文导读

图1.（a）LCE和ANSL电解质中的界面行为示意图；（b）显示锌金属表面吸附的液晶层的横截面图；（c）液晶分子（5CB）与溶剂分子（AN和SL）在锌金属-电解质界面上的比较空间分布图；（d）浸入LCE和ANSL电解质中的锌片的拉曼光谱；（e，f）5CB在Zn（101）和Zn（002）晶面上的吸附能；以及浸入（g）ANSL和（h）LCE电解质中的Zn表面的偏光显微照片。

图2.具有不同Zn2+-OTF–和Zn2+-SL间距的(a)ANSL和(b)LCE电解质的2D势能景观（E=能量，eV）；(c)ANSL和LCE电解质的能量分布；(d)ANSL和LCE电解质中Zn∥Zn对称细胞的计算活化能；(e)LCE和(f)ANSL电解质中界面Zn2+的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)；(g)ANSL和LCE电解质中的Zn2+转移数；(h)Zn(OTF)2、5CB、SL和AN的HOMO和LUMO能级；以及(i)ANSL和LCE电解质的LSV曲线；插图是还原曲线的部分放大。

图3.不同温度下Zn∥Zn对称电池的循环性能：(a,b)−10°C。(c)在电流密度为1mAcm–2时测量Zn||Ti非对称电池的库仑效率(CE)。(d)本研究与其他电解液在累积容量、循环次数和电流密度方面的性能比较。(e)ANSL和LCE电解质的硬度分布比较。(f)ANSL和LCE电解液的弹性模量分布比较。(g)锌箔在ANSL和LCE电解质中循环后的杨氏模量。(h)LCE与ANSL系统在不同循环阶段的织构系数演变。(i)SEM形貌显示ANSL和LCE电解质中不同的形态演变。在(j)ANSL和(k)LCE 电解液中循环的锌负极的3D表面轮廓。

图4.(a)ANSL和(b)LCE电解液形成的SEI的TEM和HR-TEM图。基于ANSL和LCE电解液的不同组分的峰面积比：(c)ZnCO3、(d)ZnF2和(e)C–C/C–H。ANSL(f–h)和LCE(i–k)电解液中SEI组分的3DTOF-SIMS形貌比较。(l)ANSL和LCE电解液中SEI组分的比较示意图。

图5.（a）5CB添加剂的作用机理；（b）0.8mVs–1时全电池的CV曲线；（c）不同扫描速率下LCE电解液中Zn∥PANI全电池的CV曲线；（d）Zn∥PANI全电池分别采用ANSL和LCE电解液的倍率容量；（e）ANSL和（f）LCE电解液在电流密度为0.1、0.2、0.5、1、2和5Ag–1时的电容-电压曲线；以及分别在（g）室温和（h）−10°C下，电流密度为0.2Ag–1时采用ANSL和LCE电解液的Zn∥PANI电池的循环稳定性。

研究结论

创新设计利用微量共溶剂策略，将液晶分子4-戊基-4′-氰基联苯（5CB）整合到ZIB电解液中。5CB分子在锌负极表面自组装形成取向有序的界面层，从而显著改变锌的沉积过程。该动态5CB层通过扩展Zn2+溶剂化壳层有效降低了脱溶剂能垒，并削弱了Zn2+与溶剂（环丁砜）和阴离子（OTF-）之间的相互作用，使离子迁移数高达0.71。因此，LCE电解液促进Zn2+快速均匀地迁移，并引导锌优先沿（002）晶面外延沉积，实现均匀致密的锌沉积，并有效抑制锌枝晶的形成。同时，LCE电解质调节固体电解质界面相(SEI)，形成由无机(ZnF2、ZnCO3和ZnS)和有机(C–C/C–H)组分组成的坚固、高模量混合层，这与ANSL体系中观察到的不太均匀且易碎的SEI形成对比。利用这些协同改进，带有LCE的Zn∥Zn对称电池可保持长达2000小时的稳定循环，Zn∥PANI全电池在0.2Ag–1时可提供153mAhg–1的放电容量，并在500次循环后保留86%的容量，优于使用ANSL电解质的电池，后者会更早地经历容量衰减和循环寿命有限。此外，坚固的5CB诱导界面层增强了低温性能，扩大了工作温度范围。因此，5CB诱导的界面调节不仅在锌表面形成了保护和自修复层，而且还协同提高了锌负极和PANI正极的稳定性。