快充电解液改善:(三)优化SEI膜
电池若要实现快充功能需要电解液具有高的锂离子传输能力，锂离子传输快慢与电解液性能直接相关。如图1(a)，锂离子电池在充电过程中将经历四个过程：
(1)锂离子与溶剂分子形成溶剂化锂，溶剂化锂在电势差和浓度差的驱动下进行液体扩散；
(2)在SEI膜界面处溶剂化锂离子将与溶剂分子分离即去溶剂化过程；
(3)去溶剂化锂离子在SEI 膜中传输；
(4)锂离子在活性材 料本体内传输形成插层化合物。
锂离子电池在充电过程中需要克服相应的能量 势垒方可实现锂离子的移动，如图1(b)。其中去溶剂化过程需要的能垒最大，其次是锂离子在SEI膜中的扩散。在锂离子电池慢速充电过程中能量势垒对电池的影响相对较小，而当电池需要实现快速充电时，这些在慢充过程中可忽略的因素将严重影响电池的快充性能。
上述四个过程中前三个过程均与电解液的性能直接相关。其中锂离子在电解液中的传输与溶质锂盐及溶剂的性质有密切联系。去溶剂化过程则与溶剂的成分密切相关。锂离子在SEI膜中的传输与SEI的性质有关，而SEI的性质由电解 液溶剂及相关添加剂决定。因此改善电解液的物理、 化学性能将有效提高电池的快速充电能力。
锂离子电池快充电解液改善途径
快充电解液的设计开发可从提高锂离子在电解液中扩散速度、降低去溶剂化势垒、优化SEI膜以实现具有高离子导电性等方面开展工作。
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3 优化SEI膜
在不同体系电池的设计和开发过程中，电解液在改善电池的性能方面均居于主要地位。以快充电池为例，改善电池的快充性能需要电池具备薄而致密的SEI膜。致密的SEI膜能够有效保护负极表面，免于电解液进一步被还原。薄的SEI膜可实现锂离子的快速通过，进而降低极化并提高电池快充性能。目前快充电池SEI膜的调控需要从溶剂的选择和电解液添加剂的加入等方面开展研究工作。科研人员提出了优化电解液来改善电芯循环性和安全性的方法，如电解液溶剂的优化选择、溶质盐浓度的改变、电解液添加剂的加入等。
BAEK等报道了采用γ-射线驱使下通过光化学作用形成适合快充电池的人造SEI膜。指出在光的驱使下，化合物更容易转化为自由基，卤素元素形成自由基的特点，使得人造SEI膜中具有更多的无机盐LiF成分。LiF能够稳定负极表面免于被破坏，而且能够有利于锂离子的快速通过。研究结果显示，电化学方法形成的SEI膜中成分为LiPF6、LiPxFy、LiF、RCO3-Li和C-O-C五种，其中前三种无机成分占比为50%左右。而光化学方法形成的SEI膜中成分为LiF、Li2SO4、C-F、RCO3-Li和C-O-C五种，其中前三种无机成分占比为80%左右，远高于电化学形成的SEI膜，且LiF成分的占比为30%左右。
dQ/dV结果显示光化学方法形成的负极还原峰发生明显的右移，表明光化学方法可以有效改善负极的极化程度，电池能够更好地适应在大倍率条件下的充电，如图12(a)所示。图12(b)是两种负极组装成半电池后在不同倍率下的循环结果，在0.2C倍率下充电，两种负极具有相似的容量发挥。当电池以0.5~2C倍率充电时，光化学方法处理的负极显示出优良的倍率性能。可见，无机成分含量高的SEI膜更有利于电池快充，因此调控SEI成分及比例是改善电池快充性能的有效方法之一。
XU等报道了无机成分和有机成分SEI对锂离子动力学性能的影响，并采用阿伦尼乌斯方程推算出不同类型SEI的活化能，如图13所示。图13(a)显示，对于具有更多无机成分的SEI膜，锂离子需要消耗较少的能量即可通过，因此电池具有更佳的抗极化能力。而锂离子通过有机成分占比更多的SEI膜时所需的能量是通过无机占比较多SEI膜的2倍以上。因此，在选择电解液时需要选取能够形成具有更多无机成分SEI的电解液来提高电池的快充能力。
将LiFSI和LiTFSI溶质溶解到DME溶剂中形成4mol/L LiFSI/DME、1mol/L LiFSI/DME、1mol/L LiTFSI/DME电解液。这三种电解液最终形成SEI膜中无机成分占比分别为60.4%(HI-SEI)、37.5%(MI-SEI)和20.2%(LI-SEI)。锂离子通过具有高无机占比的SEI膜所需的能量为62.8kJ/mol，显示出强的离子通过能力。锂离子通过具有低无机占比的SEI膜所需的能量为82.7kJ/mol，明显要高很多。这种能量差异来源于无机成分能够使得SEI中具有更多适合锂离子通过的路径，如图13(b)中插图所示。
电解液添加剂的加入能够显著改善正负极表面膜性能，进而提高电池的整体性能。许多科研工作者研究了不同类型电解液添加剂，这些添加剂的加入均提高了电池的快充性能。YANG等向传统电解液中加入VC和十八烷基铵(ODA)来改善电池的快充性能。选取LiPF6作为溶质、EC+DMC(EC和DMC体积比为30:70)为溶剂构成基础电解液，电解质的浓度为1.2mol/L，作为无添加剂电解液；另外，以分别添加VC、ODA和VC+ODA的电解液作为对照。对注入4种不同电解液的半电池进行阻抗测试，并进行拟合确定每种电解液下的电荷转移阻抗Rct，如图14(a)所示，其中插图为阻抗拟合电路。
结果显示在基础电解液中加入VC和ODA均能降低 Rct，两种添加剂对电池的改善程度十分接近，分别降为基础电解液Rct的66.3%和65.8%。将VC和ODA同时添加到基础电解液中后，电池的Rct改变程度更为明显，仅为基础电解液Rct的26.2%。阻抗降低的原因是电解液添加剂的加入能够形成更加稳定的SEI膜。VC的加入尽管可以改善SEI膜，但是成膜不均匀且较粗糙，而加入ODA的负极形成的SEI膜存在局部破裂的问题。双添加剂的加入使得SEI膜更加均匀且未出现裂纹。为了验证电解液添加剂对电池倍率性能的影响，对电池分别以0.1、0.5、1、5、10、20A/g的电流密度进行测试，结果见图14(b)。双添加剂电解液电池在整个倍率条件下均显示最佳的性能，在5A/g电流密度下可发挥800mA·h/g的容量，远高于其他3种电解液电池。可见合适的电解液添加剂能够显著改善电池的快充性能。
为了验证电解液是否适合高镍三元正极与硅碳负极构成的全电池体系，将同批次制备的电池分别注入上述4种电解液，测试结果如图15。经过1000次循环后，ODA添加剂电解液电池仅具有10.8%的初始容量保持，不如基础电解液电池14.7%的保持率。VC添加剂加入可以有效提升电池的快充性能。而双添加剂电解液电池既可以克服VC添加剂电池负极SEI膜不均匀的问题也可以克服ODA添加剂负极SEI膜局部出现裂纹的问题，使得负极SEI膜具有薄而均匀的特点。
