工程电子离域促进界面去溶剂化动力学实现无锌枝晶

研究简介

水系锌离子电池(AZIB)因其优异的安全性、低成本和环境友好性而受到广泛关注。然而，水合Zn2+较高的脱溶剂能和较慢的Zn2+传输动力学导致枝晶生长失控，这严重阻碍了AZIB在储能系统中的应用。本文利用缺陷工程技术调控金属硫化物中的电子离域，以获得丰富的活性位点，从而调控锌离子的脱溶剂和扩散。理论模拟和实验结果表明，硫缺陷增强了电子离域，有效降低了Zn2+的脱溶剂和扩散势垒，有利于溶剂化结构中Zn2+的解离，促进锌离子的均匀沉积。Zn@VS2-x电极展现出卓越的电化学性能，在3mAcm−2电流密度下可循环1500小时，累积容量高达2200mAhcm−2，并在0°C下保持超过5200小时的稳定寿命。与NaV3O8配合使用，全电池在8Ag−1电流密度下表现出优异的倍率性能，容量高达215.5mAhg−1，在5Ag−1电流密度下循环1000次后容量保持率为85.8%。这项研究不仅验证了利用界面催化剂调控锌离子行为的可行性，也为催化剂的选择提供了宝贵的见解

图文导读

图1. 四种硫化物的理论和电化学性质。A)缺陷调控电子结构示意图，以加速界面去溶剂化和锌离子扩散。B)WS2、VS2、SnS2和NbS2的态密度。C)WS2-x、VS2-x、SnS2-x和NbS2-x的态密度。D)WS2-x、VS2-x、SnS2-x和NbS2-x的电荷密度差。E)WS2和WS2-x；F)VS2和VS2-x；G)SnS2和SnS2-x；H)NbS2和NbS2-x的Zn2+扩散势垒计算值。I)四种硫化物对称电池在1mAhcm−2的面积容量下，电流密度为3mAcm−2时的恒电流充放电。

图2. 缺陷硫化物的筛选。A)Zn原子在WS2-x、VS2-x、SnS2-x、NbS2-x上的吸附能；B)Zn2+在WS2-x、VS2-x、SnS2-x、NbS2-x上的扩散势垒计算值。C)WS2-x、VS2-x、SnS2-x、NbS2-x在3mAcm−2、面积容量1mAhcm−2时Zn沉积的极化曲线。D)Zn@WS2-x//Cu、Zn@VS2-x//Cu、Zn@SnS2-x//Cu和Zn@NbS2-x//Cu电池在2mVs−1时的CV曲线。E)不同电流密度0.5-10mAcm−2下对称电池的电压曲线。F)四种有缺陷硫化物的Zn2+迁移数。

图3. VS2-x催化加速界面Zn去溶剂化的特征。A)原位SFG探测电解质/催化剂界面的示意图。B)加偏压前和C)加偏压后电极/电解质界面中Zn2+溶剂化结构的分子状态。原位SFG探测电解质/催化剂界面的示意图。D)无偏压和E)加20mV偏压时的SFG光谱（3000–3600cm−1处有-OH信号）。F)界面和电解质相应拉曼光谱的比较。G)低浓度电解质、高浓度电解质和催化表面溶剂分子的示意图。H)通过DFT计算的Zn溶剂化复合物，即Zn(H2O)n2+的还原能。I)VS2和VS2-x层上Zn(H2O)62+脱溶为Zn(H2O)52+的屏障。

图4. 具有VS2-x催化层的无枝晶镀锌性能。A)2mAcm−2时裸Zn//Cu和Zn@VS2//Cu和Zn@VS2-x//Cu的库仑效率。B)在2.5mAhcm−2的面积容量下，电流密度为5mAcm−2时Zn@VS2-x对称电池的恒电流充电/放电。C)在0°C下1mAcm−2和1mAhcm−2的恒电流充电/放电比较。D)在0°C下基于裸Zn、Zn@VS2和Zn@VS2-x的电池在不同电流密度下的循环寿命比较。E)在0°C下，电流密度为0.5至5mAcm−2时裸Zn、Zn@VS2和Zn@VS2-x的倍率性能，容量为1mAhcm−2。F）我们的研究与最近报道的文献之间的累积电镀容量比较。

图5. VS2-x在镀锌过程中调控动力学的机理示意图。A)裸露的Zn和C)Zn@VS2-x在1mAcm−2、1mAhcm−2下循环50次后的SEM图像。B)裸露的Zn和D)Zn@VS2-x在3mAcm−2、3mAhcm−2下循环50次后的SEM图像。E)裸露的Zn电极上和F)Zn@VS2-x电极上Zn沉积的原位光学显微镜观察。G)循环前后Zn@VS2-x上VS−的TOF-SIMs3D重建和2D分布。H)Zn@VS2-x和I)循环后的裸露Zn电极上各种物质的TOF-SIMs3D重建和2D分布。J)裸Zn和K)Zn@VS2-x从初始镀层到连续循环的镀锌行为示意图。

图6. 基于Zn@VS2-x的全电池电化学性能及缺陷催化剂的广泛实用性.A)裸Zn//NaV3O8和Zn@VS2-x//NaV3O8全电池的倍率性能和B)长循环性能。C)Zn@VS2-x电极D)裸Zn的全电池自放电性能。E)裸Zn和F)Zn@VS2-x在与NaV3O8正极耦合的循环全电池中的SEM图像。G)0°C下全电池的循环性能。

研究结论

本研究提出了一种控制锌离子/原子扩散动力学的新策略，通过操纵缺陷增强电子离域化来抑制枝晶的形成。通过理论和实验的综合分析，我们观察到Zn@VS2-x能有效降低锌的脱溶势垒和扩散势垒，这归因于其较高的电子离域化程度和适中的亲锌性。该特性加速了锌离子的成核和扩散，从而实现了更均匀的电镀/剥离过程。因此，Zn@VS2-x//Cu非对称电池在2mAcm−2电流密度下可持续循环450次，平均CE为99.3%。即使在0°C条件下，也能实现长达5200小时的超长循环稳定性。此外，Zn@VS2-x//NaV3O8全电池在5Ag−1电流密度下循环1000次，容量保持率仍高达85.8%。这项工作为催化剂的选择提供了宝贵的见解，并证明了使用界面催化剂调节锌行为的可行性。