局部微环境诱导的高性能铵离子电池动态自适应

研究简介

可充电水系铵离子电池 (AIB) 因其安全性和经济高效、可持续性等特点，已成为极具前景的储能系统。然而，设计出兼具高倍率性能和长循环寿命以满足实际需求的AIB电极却并非易事。为了应对这一挑战，我们提出了一种局部微环境诱导的动态自适应策略。通过在氧化钒表面的微环境区域构建非晶层，我们证明了局部化学微环境在NH4+ 脱嵌过程中触发了可逆的结构演变。晶体-非晶界面处的定制微环境自发地产生了自适应畴，动态地抵消了循环引起的应力并加速了电子传导。因此，SR-VO半电池实现了卓越的循环稳定性和倍率性能（在10A g–1 的电流密度下，经过10,000次循环后，衰减率仅为 0.004%/循环，比容量为83.4mAh g–1）。将SR-VO与高熵普鲁士蓝阴极集成的全电池，通过为可穿戴设备供电，展现了实用可行性。这项工作凸显了异质结构工程在克服AIB材料局限性和推进其实际应用方面的关键作用。

图文导读

图1. SR-VO的形貌和结构特征。（a）SR-VO的HRTEM图像和SEAD图案。（b）V 2p 区域中 SR-VO 和 VO 的高分辨率XPS扫描。（c）归一化的VK边XAFS光谱、（d）WT-EXAFS光谱和（e）SR-VO和VO的PDF曲线。（f）VO、SR-VO-1、SR-VO和SR-VO-5的 EPR光谱。

图2. 电子结构和能带结构表征。（a）异质界面处电子的重新分布。（b）莫特-肖特基分析和（c）SR-VO和VO的紫外-可见漫反射光谱。（d，e）键排列示意图。电子移动方向表示接触后的电子转移方向。（f）SR-VO和VO的电子电导率。（g）VO和（h）SR-VO的TDOS计算值。（i）VO、SR-VO和a-VO的NH4+吸附能。

图 3. SR-VO 的电化学和动力学表征。（a）SR-VO 在不同扫描速率（0.8、1.6、2.4、3.2和 4.0mV s–1）下的 CV 曲线。（b）根据氧化还原峰绘制的logi与logv关系图。（c）在不同扫描速率下计算的SR-VO的电容控制和扩散控制贡献。（d）SR-VO 不同状态下的 GITT 曲线和扩散系数。（e）低频区域内阻抗的实部（Z′）与角频率的倒数平方根（ω）的关系。SR-VO 在（f）2A g–1 和（g）10A g–1 下的循环性能。（h）NH4+在VO和a-VO中嵌入/脱嵌过程中的稳定性示意图。 （i）SR-NVO、SR-V6O13和 SR-V2O5在 2A g–1下的循环性能。

图4. NH4+嵌入/脱嵌过程中反应机理的表征。通过(a) SR-VO和(b) VO的原位XRD结果计算晶面间距的变化。(c) SR-VO在循环过程中的原位拉曼光谱。(d)不同状态下的V 2p XPS光谱。(e)不同状态下归一化的V K边XANES光谱。(f)不同状态下V K边的傅里叶变换。(g) SR-VO和(h) VO的NH4+扩散能垒曲线。(i)完全放电SR-VO在正极和负极模式下的TOF-SIMS 3D渲染模型。

图 5. 组装 AIB 的可行性验证。（a）组装的 SR-VO//N-HEPBA全电池示意图。（b）N-HEPBA、SR-VO和全电池的GCD曲线。（c）1 mV s–1 时的 CV 曲线和（d）全电池的循环性能。（e）叉指微型铵离子电池制造工艺示意图。（f）由单个微型设备供电的定时器的照片。（g）由单个微型设备供电的压力传感器的照片和（h）i-t 曲线。

研究结论

本研究证明了局部微环境诱导的二氧化钒（SR-VO）中晶体-非晶界面的动态自适应是实现超稳定铵离子电池的关键。所获得的SR-VO表现出卓越的倍率性能和优异的长期循环稳定性（在10A g-1的电流密度下循环10,000次后容量仍为83.4mAh g-1，且每次循环的容量衰减仅为0.004%）。通过实验、机理分析和DFT计算相结合，我们全面探讨了引入非晶态组分对钒基负极材料性能衰减的抑制作用。在电子调控方面，引入金属非晶态VOx会在界面处产生内建电场，从而调节能带结构、增强电子电导率并加速离子扩散。在晶格调控方面，非晶态VOx的短程有序网络钉扎了内部晶体结构，减轻了离子嵌入/脱嵌过程中的“呼吸效应”，使电极材料实现了接近零应变。我们进一步验证了这种简单策略的普适性，表明以NH4+为主导的反应机理显著提高了钒基电极的循环寿命。我们工作中使用的水热合成和室温还原工艺都对大规模电极材料的制备具有重要意义。此外，通过表面改性策略制备的SR-VO也显示出在全电池和微型可穿戴设备中实际应用的潜力。这项工作为开发具有高安全性和低成本的下一代储能系统以及柔性可穿戴设备中的铵离子电池开辟了新的研究途径。