多镧系表面界面协同工程提升富锂锰氧化物正极循环稳定性的机制研究

研究简介

富锂锰基氧化物（LLO）面临着容量损失严重、电压衰减快等严峻挑战，限制了其在锂离子电池中的实际应用。本研究提出了一种简单的多镧系元素掺杂策略，通过同时进行表面和界面工程来缓解这些问题。在Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2表面形成了一层富含镧系元素的层，层上修饰着细小的镧系氧化物Ce0.32La0.28Yb0.4O2纳米颗粒。同时，在LLO晶粒内部形成了许多条状共格的纳米析出物（Li1.2TMLa0.009O2，其中TM代表过渡金属元素，La代表镧系元素）。这些析出物强化了薄弱的晶粒边界和界面，减缓了循环过程中的体积变化，从而改善了LLO结构的机电性能。改性后的层状线粒体表现出增强的循环稳定性，500次循环后容量保留率为80.4%，而未改性的层状线粒体仅为69.8%。此外，改性后的层状线粒体电压稳定性也得到改善，平均每循环电压下降1.95mV，而未改性的层状线粒体电压平均每循环电压下降2.49mV。该改性方法也适用于无钴富锂Li1.2Ni0.5Mn0.5O2正极材料，为提升各种层状结构正极材料的循环稳定性提供了一种通用有效的策略。

合成方法

Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2和Li1.2Mn0.6Ni0.2O2的制备：采用溶胶-凝胶法合成Li1.2Mn0.54Ni0.13Co0.13O2。将LiCH3COO·2H2O、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·4H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)按126:54:13:13:370的摩尔比混合溶于50mL去离子水中。室温下搅拌6小时。然后在120°C的烘箱中干燥12小时。将干燥后的样品放入马弗炉中进行热处理，首先以5°C·min−1的速率升温至500°C，并在此温度下保温2小时。研磨后，以相同速率再次升温至900°C，并在此温度下保温12小时。最终产物命名为LLO。采用固相法合成了不含钴的Li1.2Mn0.6Ni0.2O2。将按化学计量的Mn0.75Ni0.25CO3和Li2CO3研磨并充分混合，在500°C下预热6小时，然后在850°C下煅烧16小时。所得产物命名为LRNM。

涂层材料的制备：将Yb(NO3)3·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O溶于DMF中，配制成浓度为0.04mol·L−1的溶液。将0.2gLLO加入1mL该溶液中，并在50°C真空条件下搅拌12小时。然后将混合物离心，并用DMF溶液洗涤三次。充分搅拌后，将样品在真空烘箱中以120°C的速率干燥12小时。随后，将干燥后的样品在马弗炉中以5°C·min−1的速率加热至675°C，并在此温度下保持6小时。所得多镧系元素包覆的富锂材料被命名为LLO-L。采用同样的方法，制备了多种镧系元素包覆的LRNM（称为LRNM-L）。

图文导读

图1. 所制备样品的结构表征。a)LLO和LLO-L的XRD图，包括(003)峰的放大视图。b)低倍HAADF-TEM图比较了LLO和LLO-L的形貌，其中LLO-L显示出外涂层，如黄色箭头所示。c)LLO和LLO-L的XPS光谱，显示Ce3d、La3d5/2和Yb4d区域。

图2. LLO-L的微观结构分析。a)通过STEM-EDS分析获得的LLO-L粒子的HAADF-STEM图及其Mn、Co、Ni、O、La、Ce和Yb元素映射图。b)HAADF-STEM图及其在三个不同位置的相应EELS线扫描光谱。c)沿[010]方向的LLO-L的HAADF-STEM图，以及放大区域和相应的FFT图，插图中的原子模型代表沿[110]区域轴的Ce0.32La0.28Yb0.4O2氧化物。d)沿[110]区域轴的LLO-L的HAADF-STEM图，显示许多条带状沉淀物，放大的图中分别显示了两个条带状沉淀物LiTMLaxO2，插入条状沉淀物的原子模型，其中绿色球体代表金属离子（Ni、Co、Mn），橙色球体代表掺杂原子（La、Ce、Yb）。

图3. LLO和LLO-L的电化学性能。a)首次循环充放电曲线。b)dQ/dV。c)倍率性能。d)循环前LLO和LLO-L的EIS；e)GITT曲线。f)相应的Li+扩散系数。g)0.1C活化三次循环后LLO和LLO-L在0.2C下的长期循环性能。h)0.1C活化三次循环后LLO和LLO-L在1C下的长期循环性能。

图4. LLO和LLO-L在0.2C下循环200次后的晶体结构分析。a)LLO的HAADF-STEM图和EDS图。b)LLO的HAADF-STEM图像及相应的FFT图，显示尖晶石结构的形成和大量空隙。c)LLO-L的HAADF-STEM图和d)EDS图，显示200次循环后富镧系元素层已稳定。e)EELS线扫描光谱，其中扫描点在d中标出。f–g)LLO-L的HAADF-STEM图及相应的放大图，显示长循环后析出相保持稳定，同时循环后的LLO-L中形成了少量空隙。

图 5. 在0.2C下第一次充电放电循环期间对LLO和LLO-L进行原位XRD分析。

图6. 镧系元素改性LRNM-L的表征。a)LRNM-L的HAADF-STEM图。b)沿[010]区域轴的HAADF-STEM图。c)沿[010]区域轴的LRNM-L颗粒内部的HAADF-STEM图。d)沿[010]区域轴的HAADF-STEM图。富含镧系元素的表面用红色箭头表示，富含镧系元素的晶粒边界用蓝色箭头表示。e)首次循环充放电曲线。f)倍率性能。g)LRNM-L和LRNM在0.1C下进行三次活化循环后，在1C下的长期循环性能。

研究结论

本研究提出了一种简单的镧系氧化物涂层改性策略，实现了表面涂层和晶粒内部共格纳米析出相的双重改性效果。利用XRD、SEM、XPS和STEM等多种技术对改性样品的晶体结构和电子结构进行了广泛的表征。在表面发现了富含氧空位的镧系氧化物涂层Ce0.32La0.28Yb0.4O2，而在晶粒内部，尤其是在晶界和畴界面处，发现了条状纳米析出相。电化学性能测试表明，镧系氧化物涂层改性显著提高了富锂材料的循环稳定性。LLO-L性能的提升主要归功于表面涂层和纳米析出相。镧系氧化物涂层中的氧空位起到了氧缓冲剂的作用，可逆地吸收氧离子并阻碍其迁移和释放。此外，表面涂层有效地抑制了表面侧反应和电化学降解。层间形成的纳米沉淀物有助于维持层状结构的结构完整性，防止结构坍塌。此外，我们将该方法扩展到固相法合成的多晶样品，从而提高了稳定性并降低了电压降。我们的研究表明，镧系氧化物包覆改性策略能够降低LLO的氧损失，并增强循环过程中晶格氧的稳定性，为开发高性能锂离子电池稳定的富锂正极提供了参考。