固态深度解析系列:氧化物+聚合物复合固态(一)

1. 固态电池量产条件严苛

固态电解质相较液态电解液优势明显。目前使用的锂电池液态电解液存在泄漏、挥发、易燃或爆炸的风险。此外，液体电解液由于低电化学窗口特性导致选择正极材料受限，同时负极持续生长的固态电解质界面（SEI）会影响电池库伦效率，且能量密度存在上限，因此发展固态电解质成为当前主流方向。固态电解质具有高稳定性、宽电化学窗口、低易燃性，高能量密度等优点。

 

实现固态电解质从实验室研究到产业化量产，需要满足以下几项关键指标

（1）高室温离子电导率：离子电导率是衡量固态电解质传导能力的核心指标，直接影响电池的倍率性能和能量效率。离子电导率通常要求大于10⁻³S/cm，以满足动力电池的倍率性能需求，甚至在室温下达到液态电解质水平。

（2）高锂离子迁移数（Li⁺）：高锂离子迁移数可提高电解质的离子迁移能力，使其在低电导率下也可实现快速离子传输。同时高离子迁移数可降低电解质浓差极化，帮助抑制锂枝晶的生长，提高锂负极的循环寿命。Li⁺迁移数越接近1，表示体系中几乎只有 Li⁺在迁移，可有效降低电池内阻并提升循环稳定性。大多数情况下，固态聚合物Li⁺迁移数一般低于0.5。无机固态电解质中只有一种类型的离子能自由移动，因此具有极高的离子迁移数，理想条件下，其离子迁移数为1。

（3）宽电化学窗口：为保证电池的稳定和可逆性，电解质还原电势应低于锂金属负极，氧化电势应高于正极处锂离子嵌入电势。两者差值为电化学窗口，理想电化学窗口应大于4.5V以获得更好的界面稳定性，并匹配高电压正极材料，提升能量密度。宽电化学窗口有助于防止电解质在高电压下氧化或分解，提高整个电池的工作电压范围。

（4）良好的机械强度：机械强度关系到电解质能否有效抑制锂枝晶刺穿，尤其在使用金属锂负极时。陶瓷电解质刚性强但脆性大，聚合物柔软但强度低。复合体系如引入3D无机骨架（如LLZO）或芳纶纳米纤维支撑网，能显著提升整体的力学模量和热稳定性。

（5）良好的热稳定性：材料在电池工作温度范围内必须具备热不分解、结构不塌陷的能力，避免高温下引发电解质变性和安全事故。具备良好的热稳定性保证了电池在极端环境下（如过热，过充）仍能安全使用。

（6）良好的界面兼容性：界面问题是固态电解质商业化最大障碍之一。无机电解质与金属锂或高电压正极间易发生副反应或接触不良，导致阻抗升高、容量快速衰减。聚合物具有良好的界面润湿性，但电导率差。因此，复合结构中的界面优化手段尤为关键，如引入硅烷偶联剂、离子液体、表面接枝或构建稳定的界面化学层。合理的界面设计可显著降低界面阻抗并提升循环寿命。

2. 氧化物+聚合物复合固态电解质优势明显

目前主流的固态电解质主要包含有机固态电解质、无机固态电解质以及复合电解质。有机电解质主要由聚合物构成，包含聚环氧乙烷（PEO）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氟乙烯-共六氟丙烯（PVDF-HFP）、聚丙烯腈（PAN）、聚碳酸亚乙酯（PEC）以及PEO的衍生物。无机固态电解质主要有氧化物和硫化物组成。

氧化物固态电解质包含石榴石型陶瓷锂镧锆氧（LLZO）、钙钛矿型陶瓷锂镧钽氧（LLTO）、混合聚阴离子固体（NASICON）型陶瓷［包括磷酸钛铝锂（LATP）、磷酸铝锗锂（LAGP）］、氧化铝（Al2O3）、铝酸锂（LiAlO2）、二氧化钛（TiO2）、二氧化硅（SiO2）、钇掺杂的氧化锆（YSZ）、钛酸钡（BaTiO3）等。硫化物固态电解质主要包含LGPS等。复合固态电解质则是将有机-无机电解质进行复合组成。

聚合物电解质根据其结构和组成可分为固态聚合物电解质（SPEs）、凝胶聚合物电解质（GPEs）、复合聚合物电解质（CPEs）、单离子导体聚合物电解质、离子液体聚合物电解质等类型。固态聚合物电解质通常依靠聚合物链段运动传导离子；凝胶聚合物电解质则是通过聚合物网络包裹液态电解质形成的半固态体系；复合聚合物电解质在聚合物中引入无机填料以提升机械强度和离子导电性；单离子导体聚合物通过化学结构设计实现仅阳离子迁移，提高电化学稳定性；离子液体聚合物电解质则通过引入离子液体以增强高温稳定性和电导率。

复合电解质有望实现性能与成本平衡。单一电解质存在力学性能不足或成本高昂，如氧化物中LLTO在空气中稳定但对金属锂不稳定，而LLZO对空气不稳定但对金属锂稳定，其次无论氧化物还是硫化物，本身具有高刚性和脆性，给电解质制备带来不便；聚合物一般离子电导率较低，锂离子迁移数较低且具有较差的热稳定性和电化学稳定性制约了其实际应用。复合电解质既能保持聚合物的柔韧性，使界面拥有更好的润湿性，也具有金属氧化物的机械强度，可一定程度抑制锂枝晶的生长，在一定程度上提高电导率和电化学稳定性，有望率先实现突破。

3. 氧化物+聚合物复合固态技术难点迎突破

锂氧化物/聚合物复合固态电解质因兼具氧化物的高机械强度与聚合物的柔性界面接触优势，正加速迈向产业化。然而，锂氧化物+聚合物复合固态电解质的性能突破和发展关键在于降低填料/聚合物界面阻抗和解决锂枝晶生长的问题。  

（1）填料/聚合物界面阻抗：界面阻抗高主要源于无机填料与聚合物之间的相容性差，导致界面处电荷传输受阻。例如，在对称电池Li|LATP|Li中，由于界面接触不良，界面阻抗高达3500Ω（60°C），显著限制了锂离子的跨界面迁移。为降低界面阻抗，目前已有两类有效手段：

表面改性技术：通过酸处理或纳米涂层方法可显著降低界面阻抗。2019年，Sun等人通过使用盐酸对LLZTO电解质进行处理，成功去除其表面Li₂CO₃杂质层，显著改善了金属锂与LLZO的接触，将界面电阻降低至26Ω·cm²，并使得对称电池在0.2mA/cm²电流密度下能够稳定循环700小时。此外，通过在LLZO与正极材料界面引入Li₃PO₄涂层，可显著改善界面相容性，提升锂离子传输通道连续性。

原位聚合技术：通过在无机填料分布体系中直接引发聚合反应，使聚合物链在填料表面或其三维骨架中“原位生长”，构建出分子级结合的交联网络结构。这种“界面内生成”的方式显著提升了聚合物与填料之间的润湿性和化学耦合程度，有效减少了界面空隙和微孔，从根本上抑制了传统物理共混中常见的高界面阻抗问题。如在对称电池Li|LATP|Li中，引入聚合物基复合层后可将该阻抗降至约158Ω，有效改善界面性能。

（2）锂枝晶生长问题：由于锂金属对于电解质不稳定，易与电解质反应生成SEI膜，锂枝晶不断生长最终刺穿隔膜到达电池正极，引发短路、热失控等。目前主要采用引入液体添加剂、固定化柔性阴离子、构筑夹心电解质、设计分层电解质等抑制锂枝晶生长。

引入液体添加剂：液体添加剂（如FEC、LiNO₃等）常用于改善锂金属与聚合物电解质之间的界面润湿性与电化学稳定性。添加剂在锂表面可原位形成富含LiF的稳定SEI膜，能有效抑制界面局部电场不均与枝晶根部的应力集中，进而降低枝晶生长驱动力。

固定化柔性阴离子：通过将柔性阴离子（如TFSI⁻）固定于无机骨架表面，能够在分子尺度上引导离子分布并构建空间静电屏蔽，减弱锂离子沉积过程中的电场集中现象。例如，将TFSI⁻锚定于LLZTO陶瓷表面，在引导Li⁺迁移的同时显著提高了界面电解质的空间均匀性，从而延缓枝晶的萌生与生长。

构筑夹心电解质：通过将刚性陶瓷骨架（如3D LLTO）嵌入柔性聚合物基体（如PEO），可形成“夹心型”双连续网络结构，实现力学支撑与离子导通的协同增强。该结构一方面提升了膜体模量，有效阻挡枝晶穿透，另一方面增强了锂离子传导连续性，从根本上延缓枝晶在电解质中的贯穿行为。

设计分层电解质：分层电解质通常采用上层构建柔性富锂相、下层引入刚性陶瓷或高模量基体的方式，实现空间上对枝晶诱导路径的主动引导与物理隔离。研究中显示，在LLZTO/PEO基体系中构建顶部导锂/底部阻枝晶的梯度膜层，在维持高导电性能的同时显著提升了抗枝晶能力，循环电压平台稳定，表面未观察到枝晶穿透现象。