含硅负极锂离子电池的老化机制

含硅负极中的硅基成分在循环过程中会伴随着显著的体积变化，导致循环稳定性差，在实际应用中的老化速率快。为更好地应对含硅负极材料的老化问题，延长电池寿命，需要定性且定量地确定含硅负极锂离子电池的老化机制。

电池老化的主要特征表现为可用容量减少及内阻上升，涉及的具体老化机制复杂且与应用环境、电池相关状态及使用情况高度相关。影响锂离子电池老化速率的因素主要包括温度、荷电状态( SOC)和电流等，其中，温度的影响十分显著。在高温环境下，负极位置容易发生固体电解质相界面( SEI)膜分解，正极位置容易发生三元材料降解和过渡金属溶解迁移，同时导致正极材料与电解质接触，引发副反应。 

本文作者以搭配含硅负极的镍钴铝(NCA)锂离子电池作为研究对象,探讨在常温(25℃)和低温(-10℃)下不同充电倍率的老化机制。首先，通过循环容量衰减、差分电压分析(DVA)和电化学阻抗谱(EIS)等方法，研究电池在不同温度下的老化特征，然后结合SEM和X射线能量色散谱(EDS)分析电池的微观结构，验证对老化机制的分析。

1 实验

1.1 实验对象

实验对象为18650型VTC6锂离子电池。正极活性物质为NCA，负极活性物质为含硅氧化物的石墨材料(SiOx-Gr，硅的质量分数为3.5%)。电池的质量为47.3g，标准容量为3.12Ah，标准能量为10.8W·h，最大电流12.4A，最大功率37.2W。

1.2 实验设备

实验设备包括：CT6002A型电池测试系统；RH/GDW-255L高低温交变湿热试验箱；PGSTAT302N电化学工作站；EMTIC 3X型扫描电镜制样系统；RISE-MAGNA拉曼图像-扫描电子显微镜联用仪。

1.3 实验设计

具体实验安排以及对应原位测试所得到的相关指标见图1。

循环实验可分为循环老化测试和参考性能测试(RPT)，其中，RPT测试每50次循环进行一次。循环老化测试中，电池在恒定温度(25℃和-10℃)下，按不同充电倍率进行恒流-恒压(CC-CV)充电和恒流放电，实验倍率包括0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C。RPT测试包括容量测试、伪开路电压(POCV)测试及EIS测试，旨在测试电池的容量，并量化活性材料损失(LAM)、锂库存损失(LLI) 和电池阻抗上升的情况。 EIS 实验均设置电池SOC=0。

常温实验的倍率为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C，低温实验的倍率为0.2C、0.5C、1.0C和1.5C。因为2.0C已超过了电池在低温下充电的推荐倍率且在实际实验中，以2.0C充电时，很快会引起电池的异常失效，所以低温循环老化的实验倍率无2.0C。在RPT测试中，当电池检出容量小于或等于80% SOH，即宣告该组循环实验结束。常温下，电池共完成300次循环，低温下，电池完成了200次循环。以RT代表常温25℃工况，LT代表-10℃工况。

2 结果与讨论

2.1 电池充放电性能变化与容量衰减

常温下，电池0.2C充电倍率的充放电曲线见图2(a)；在不同温度和倍率条件下，SOH随循环次数的变化见图2(b)。

从图2(a)可知，充电曲线表现出相似的趋势，即随着循环次数的增加，达到充电终止电压的时间点逐渐前移。这反映出电池内部电压极化的加剧，内阻随循环次数的增加而增长。从图 2(b)可知：一方面，不同温度下，电池的老化速率随倍率的升高而加快,并表现出循环前期老化速率较快、后期老化速率逐渐减缓的趋势；另一方面，与常温相比，低温下电池老化更显著，电池会更早到达80% SOH的标准。在相同倍率下进行200次循环，低温下0.2C、0.5C、1.0C和1.5C的SOH，分别比常温下低0.31、2.97、3.04和5.12个百分点。这表明，低温环境会加快电池老化的速率，且随着充放电倍率的升高，低温对电池老化的促进作用会得到增强。

2.2 电化学阻抗谱(EIS)测试

EIS测试通过施加一个小幅度的正弦电流或电压作为输入信号，诱使电化学系统产生近似线性的响应，获得电池在时间域和频率域的阻抗，可深入解析电池内部的电化学过程，反映电荷转移阻抗、SEI膜的阻抗特性及离子扩散行为等特征。常用的电器元件与电化学过程的对应关系见图3。

等效电路模型(ECM)将EIS测试的奈奎斯特图精确划分为几个与不同退化模式相关的区域。监测这些区域的阻抗变化，可识别和量化电池内部在老化过程中的变化。欧姆阻抗Rohm的变化常常能反映电解质的退化，增加通常归因于导电性损失(CL)，第一个由电阻-电容(RC)元件建模的半圆弧与SEI膜相关，SEI膜阻抗RSEI的增加代表SEI膜的增长，通常归因于LLI；中低频区域电荷转移阻抗Rct和扩散阻抗Rw的变化主要来自LAM。

传统的ECM将电极反应过程与不同的RC环对应，具有不同的特征时间常数。实际的电池系统具有复杂的微观结构，每个过程对应的不仅仅是单一的时间常数，而是时间常数分布的体现。分布式弛豫时间(DRT) 技术将复杂的电化学系统视为由多个具有不同时间常数的简单RC元件并联组成，不考虑时间常数与实际电化学过程的对应，具有无模型的特性，能够分辨出传统奈奎斯特图中难以区分的重叠过程。

常规电池的DRT图中，F1~F5是借助DRT分析方法从全电池中识别出的5个主要的峰，分别代表不同的电池内部电化学过程。F1为Rohm，位于高频区域，表示电极材料与集流体之间、电池与夹具之间的接触阻抗；F2通常与RSEI关联，代表Li+通过SEI；膜的转移阻抗F3表示负极的Rct，此峰会随着SOC的变化而发生位移和波动，能反映Li+在负极材料中嵌脱的过程；F4代表正极的Rct，反映正极材料的电子传导和Li+转移过程；F5 为电池的低频Rw。

电池在SOC=0状态时，常温循环老化条件下，DRT分析结果见图4(a) -(e)；低温循环老化条件下，DRT分析结果见图4(f)-(i)。

从图4(a)-(e)可知，常温循环老化条件下，随着循环次数增加，F1峰的位置变化较小，而F3峰的幅值显著增加，且峰位置向右移动，表明电池负极出现了显著的活性物质损失。从图4(f) -(i)可知，低温循环老化条件下，随着循环次数增加，F1峰位置变化同样不明显，表明电池欧姆阻抗变化较小，CL有限。F2峰幅值增加，反映出RSEI增大，与电池SEI膜的增长及内部LLI增大相对应。

对DRT曲线上代表特定电化学过程的峰值进行积分，可求出特定电化学过程的阻抗值，计算公式见式(1)。Rohm通过EIS曲线与实轴的交点得出。

式(1)中：Rx为对应电化学过程的阻抗；τ1与τ2为对应时间常数。电池老化前后阻抗的数据列于表1。

从表1可知，电池老化前后，Rohm变化较小。在常温测试条件下，Rct变化显著，在0.2C、0.5C、1.0C和1.5C下，相较于相同倍率的低温工况，Rct增长率分别高出了24.1、10.6、28.8和21.2个百分点。常温工况下，老化前后的 RSEI均与低温工况接近，相同倍率下，在0.2C、0.5C、1.0C和1.5C下，相较于相同倍率的低温工况，RSEI增长率分别高出了7.36、-0.63、8.32和4.61个百分点。结合Rohm、RSEI、Rct与电池CL、LLI和LAM的对应关系分析，发现在常温与低温工况下，电池的导电性损失均不明显，而常温工况下，电池的活性物质损失比低温下更明显。这种区别可能是由于低温条件下锂离子电池的放电深度相对较浅，而硅负极的脱锂电压通常较高，在低温环境中更难达到脱锂电压的阈值，硅负极在循环过程中所经历的嵌脱锂过程受到限制。由于嵌脱锂过程是引起硅负极体积膨胀和收缩的主要原因，循环深度的降低会减小硅负极的体积变化，从而减少机械应力和结构损伤。这不仅降低了硅负极的老化速度，也减少了活性物质的损失。

2.3 电池老化的DVA

为了进一步明确电池在不同倍率和温度条件下的老化机制，引入DVA，以解耦并量化电池的实际老化模式及各部分占比。差分电压(DV)曲线的峰值反映了相位变化的过程。通过处理POCV实验的电压-容量数据，将电压的微小变化与对应的容量差进行比值计算，生成DV曲线。

按Zilberman等的方法，描述电池中不同组件提供的容量。由于平衡电位不同，硅和石墨在不同的电压区域脱锂。在POCV测试中，硅与石墨的特征峰出现的位置不同，参考Bazlen等的DVA方法，得到含硅负极电池0.05C放电的DV曲线。

DV曲线按容量从小到大的方向，前两个峰由硅氧化物材料脱锂相变引起。对于新鲜电池，从0Ah到第2个硅峰(约0.7Ah)之间的距离代表硅的存储能力，称为Qsi，该特征峰可记为Si1。从约1.0Ah到约2.1Ah的两个主要石墨峰为石墨的存储能力，称为Qgr，两个特征峰依次记为Gr1和Gr2。约2.3Ah处的峰由正极引起，该峰与总容量的差值称为Qca，该特征峰可记为C1。Gr2与总容量的差值称为Qba，可以解释为由于老化导致的正、负极之间电极平衡位置的变化，Qba的变化，代表着电池活性Li+物质的损失。

通过计算特征峰位置的变化，可分析电池的老化模式，基本计算公式见式(2)-(5)：

式(2)-(5)中：L为老化损失率；k为电池循环次数；po为正极；ne为负极；gr为石墨；si为硅。在老化过程中，电池的DV曲线见图5。

从图5可知，随着循环老化的进行，电池容量逐步下降，导致DV曲线整体向低容量方向移动。同时，由于电池电极老化路径的差异，老化特征峰表现出不同的形态。在常温老化中，Gr2峰在大倍率充电老化的后期逐渐消失；而在低温条件下，Gr2峰与C1峰逐步融合。这种变化表明，常温下Gr2峰的消失及低温下特征峰的融合均与LLI有关，LLI引发了电池放电过程中的电化学计量偏移，从而导致特征峰位置的变化。

根据式(2)-(5)以及图5，计算得出各老化路径在老化过程中的占比。电池负极石墨组分的LAM占比见图6(a)；电池负极硅氧化物组分LAM的演变规律见图6(b)；电池正极的老化情况图6(c)；LLI损失情况见图6(d)。从图6(a)可知，在常温条件下，负极石墨材料的LAM速度略快于低温同倍率下，并呈现出LAM与充电倍率正相关的特性。

从图6(b)可知，经过循环老化后，常温条件下，倍率为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C时，硅的LAM依次为25.8%、27.2%、29.2%、30.9%和32.3%；低温条件下，倍率为0.2C、0.5C、1.0C和1.5C时，硅的LAM分别为8.9%、21.0%、22.2%和22.9%。相同倍率下，常温循环的负极硅LAM情况比低温循环更严重，平均增加33.1%，倍率为0.2C、0.5C、1.0C和1.5C时，常温循环的负极硅LAM较低温循环分别增加了36.6%、29.4%、31.6%和34.8%。可以得出结论：与石墨相比，硅氧化物组分的LAM更显著；与低温老化相比，常温老化的负极LAM情况更严重；在各个温度下，老化程度都呈“先快后慢”的趋势，与整体容量衰减的趋势相似。

低温条件下，，硅负极的老化速率明显慢于常温可能是由于常温和低温循环的放电深度有差异。由于硅负极与石墨负极的脱锂电位不一致，在低温条件下，循环放电深度更浅，硅负极的容量吞吐量较小，从而导致老化速率相对减缓，进而使得低温下活性物质损失较小。这个结论与DRT分析中低温循环电池Rct变化较小的结果相对应。

从图6(c)可知，常温条件下，电池正极的老化速率快于低温条件下的，同时正极LAM随倍率升高而加剧。在整个老化周期中，正极的老化速率趋于匀速，较为稳定。通过正负极的LAM分析发现，与负极石墨相比，正极LAM更明显。此外，微观测试分析显示，正极颗粒发生了明显的破损，而负极石墨颗粒的破碎现象相对较轻。

从图6(d)可知，循环老化后，常温条件下，倍率为0.2C、0.5C、1.0C、1.5C和2.0C时的LLI依次为12.7%、12.8%、12.7%、14.0%和15.1%；低温条件下，倍率为0.2C、0.5C、1.0C和1.5C时的LLI依次为18.6%、21.6%、23.5%和24.6%。倍率为

0.2C、0.5C、1.0C和1.5C时，低温循环的LLI比常温循环分别增加了47.3%、69.1%、84.4%和75.6%。低温下的LLI强于常温下，平均增加69.1%，且老化程度随倍率的增大而增加。

电池负极的LAM随着循环增加逐步减缓，导致常温条件下整体老化速率逐渐下降。电池老化在常温下由LAM主导，在低温下则由LLI主导，与DRT分析中观察到的阻抗变化规律一致。

2.4 电池微观观测分析

为深入研究不同温度和倍率对电池老化的影响，并探讨导致不同条件下老化差异的底层机制，对电池进行拆解，通过SEM观察电极的形貌变化。新鲜电池与循环老化电池的负极、正极截面形貌SEM图分别见图7、图8。

从图7可知，新鲜电池中，负极活性物质石墨颗粒表面分布均匀，颗粒边界清晰，硅颗粒紧密嵌入石墨颗粒中。经过循环老化后，负极颗粒内部出现不同尺寸的裂纹，颗粒破裂现象逐渐加剧。随着倍率的提高，常温和低温条件下石墨颗粒内部的破裂情况均有所增加。在图7(f)中，常温2.0C循环后，石墨颗粒内部出现大量明显的裂痕。同时，老化导致硅颗粒与石墨颗粒的结合紧密度下降，主要是因为硅在充放电循环中比石墨产生更大的体积应变。石墨颗粒的破裂以及硅-碳颗粒连接性的下降，使部分颗粒脱离了反应体系，降低了负极储存Li+的能力。在进行含硅电池设计时，应额外考虑硅负极应变带来的影响。新的反应界面的生成促进了SEI膜的形成，进一步加剧了LLI损失。

对比相同倍率下常温循环与低温循环后的负极截面形貌，低温循环后的变化相对较小，石墨与硅颗粒之间的连接更紧密，石墨颗粒破裂程度较浅。这可能是因为低温下电池放电程度较浅，硅颗粒的体积变化较小，减少了材料间的空隙，增强了硅和碳的机械结合。这与DRT分析和DVA结果一致，即低温下，负极活性物质损失较轻微。

从图8(a)可知，新鲜电池的正极活性物质颗粒形貌饱满均匀，表面结构完整，经过循环老化后，正极颗粒有明显的破损现象。随着倍率的提高，无论在常温还是低温下，正极颗粒内部的破裂程度均逐渐加剧。在低温下，正极颗粒的破损主要表现为内部形成裂纹；而在常温下，大量主要颗粒发生破碎并分解为次级颗粒。在相同倍率下，正极颗粒的破损程度高于负极石墨颗粒，与DVA中正极LAM更严重的结论互相印证。

为了分析电池LLI的情况，对电池表面进行了SEM与EDS联合观测。电池常温条件下以1.5C循环老化后的微观形貌见图9(a)；低温条件下以1.0C和1.5C循环老化后的微观形貌见图9(b)和图9(c)；在图9(c)的圆圈位置进行EDS测试，得到的元素分布见图10。

从图9可知，低温老化后，电池负极表面出现了大量苔藓状物质，部分石墨颗粒表面变得粗糙且不均匀，并伴有沉积物的生成。

从图10(a)可知，标注区域的整体亮度较低，粒子数量较少，说明颗粒可能不再是石墨，而是某些含碳化合物。从图10(c)可知，标注区域内几乎没有信号响应，可以确认此处不是含硅物质表面。从图10(b)、(d)可知，标注区域内存在氧和氟的信号，说明此处存在电极氧化与电池电解液分解的迹象。从实验结果可以确定，在低温循环老化过程中，负极表面存在析锂现象。

3 结论

本文作者针对含硅负极的锂离子电池，通过DVA、EIS测试等研究，结合电池拆解微观分析，对不同倍率、不同温度下的老化模式进行了分析。含硅负极常温老化以LAM为主导，主要原因是，电池循环老化过程中，硅负极的应变以及石墨颗粒与正极颗粒的内部应力破碎；低温老化以LLI为主导，主要原因是，低温条件下电池析锂。不同温度下的老化，都出现了老化速率随倍率上升而提高的现象。