双电层调控协同有机-无机杂化固体电解质界面实现超高可逆锌负极

研究简介

水系锌离子电池(AZIB)的寿命受到不可逆沉积/剥离和界面不良反应的严重阻碍。本文，选择氟封端小分子作为AZIB的多功能添加剂，并提出了动态双电层(EDL)和有机-无机杂化SEI膜。添加剂分子在锌负极表面的强吸附建立了均匀的动态电场。动态双电层和杂化SEI膜在循环过程中长时间加速电解液中的界面动力学，从而调节锌的均匀沉积并抑制界面副反应，从而提供高度的沉积/剥离可逆性。因此，采用改性电解液的Zn||Cu非对称电池循环寿命超过3100次，库仑效率高达99.87%。更重要的是，Zn||CVO全电池在N/P比低至4的情况下仍能稳定循环，且容量没有显著下降。该研究为高Zn利用率AZIBs中稳定SEI膜的构建提供了新的视角。

图文导读

图1.a)H2O和TFEA的LUMO和HOMO。b)不同测量时间下ZSO和ZSO/TFEA电解液的接触角。c)两种电解液的ESW。d)H2O、平行TFEA和垂直TFEA在Zn(002)平面上的吸收能量。e)ZSO和f)ZSO/TFEA 电解液的EDLMD模拟快照。g)ZSO中的SO42−、H2O和Zn2+距离Zn负极的密度分布。h)ZSO/TFEA中的SO42−、H2O、Zn2+和TFEA。i)Na2SO4和Na2SO4/TFEA溶液中Zn的微分电容曲线。

图2.a)Zn负极在ZSO/TFEA电解液中循环50次后的深度剖析XPS。b、c)Zn 负极在ZSO/TFEA电解液中循环50次后的TEM和HR-TEM图。d)两种电解液中循环Zn箔的XRD图。e)ZSO和ZSO/TFEA中Zn负极的界面结构图。

图3.a)两种电解液的CA。在b)ZSO电解液和c)ZSO/TFEA电解液中以5mAcm−2沉积1小时后剥离1小时后的原位拉曼光谱。在d)ZSO和e)ZSO/TFEA中以3mAcm─2、1mAhcm─2循环50次后的Zn负极的SEM图。在f)ZSO和g)ZSO/TFEA电解质中循环Zn的AFM图。h)在两种电解液中循环后Zn表面的高度直方图。i)图S15（支持信息）中各段对应的截面轮廓。在j)ZSOk)ZSO/TFEA电解液中沉积的Zn横截面的原位光学显微镜观察。

图4.COMSOL模拟a、b)Zn2+浓度c、d)电场分布，e、f)ZSO和ZSO/TFEA电解质中的电流分布。

图5.ZSO和ZSO/TFEA电解液中Zn||Cu非对称电池的CE，a)3mAcm−2、1mAhcm−2，b)5mAcm−2、1mAhcm−2。c)ZSO/TFEA 电解液中3mAcm−2、1mAhcm−2时不同循环下的相应电压曲线。d)ZSO/TFEA中的CE值与之前报道的作品的比较。e)两种电解液的倍率性能。f)两种电解液在5mAcm−2、1mAhcm−2下的循环性能。g)ZSO/TFEA在20mAcm−2、20mAhcm−2下的循环性能，DOD高达80%。h)两种电解液在2mAcm−2、1mAhcm−2下的循环性能。

图6. a)CVO的XRD图谱。b)CV曲线c)Zn||CVO全电池在两种电解液中的倍率性能。d)Zn||CVO全电池在N/P比为8的两种电解液中的循环性能。e)ZSOf)ZSO/TFEA电解液中1至200次循环的相应电压曲线。g)Zn||CVO全电池在两种电解液中以10Ag−1的循环性能。h)ZSOi)ZSO/TFEA电解液中电池的自放电性能。j)使用三个串联软包电池的发光标志图片。

研究结论

采用氟化有机小分子构建动态EDL和有机-无机杂化SEI，用于ZIB。模拟与原位表征相结合表明，TFEA分子增强了电解液分子动力学，同时在水平方向上强烈吸附在锌负极上，从而促进了TFEA修饰EDL的形成。此外，TFEA与SO₄2⁻发生电化学分解，形成原位有机-无机杂化SEI层。动态EDL和原位SEI之间的协同作用有效抑制了析氢反应(HER)及其相关的副反应。此外，TFEA还充当电场调节剂，使电解液内原本混乱的电场分布均匀化。这种均匀的电场促进了锌的均匀沉积，有效防止了枝晶的形成。结果，采用含TFEA电解液的Zn||Cu非对称电池实现了超过3100次循环的超长循环寿命和创纪录的99.88%的库仑效率(CE)，证明了TFEA实现了高度可逆的电镀/剥离过程。值得注意的是，在高放电深度(DOD)或低N/P比等严格条件下，Zn||Zn对称电池在80%DOD下保持92小时的稳定循环，而Zn||CVO全电池在N/P比仅为4时即可实现300次稳定循环，显着提高了Zn的利用率。同时，Zn||CVO全电池在计时器上的成功应用证明了该策略的实际可行性。该策略为使用易于电化学分解的水系电解液添加剂的界面化学提供了新的视角。