双功能有机分子共插层钒酸铝用于高可逆水系锌离子电池

研究简介

溶剂工程是调控水系锌离子电池（AZIB）层状正极的一种简单有效的策略，不仅可以扩大层间距、优化离子传输通道，还可以重塑材料内部溶剂化环境和界面电化学性质。然而，单一溶剂插层存在调控深度有限、结构稳定性差等问题，限制了其进一步的应用。本研究以层状钒酸铝（HAVO）为前驱体，系统地研究了单一溶剂插层与混合溶剂插层在结构演变、氧化还原电位和循环性能方面的差异。结果表明，混合溶剂插层具有协同增强和功能互补的作用，能够全面提升结构稳定性、离子动力学和长期循环稳定性，最终筛选出高性能的HAVO-DA（HAVO-DMF-DMA）正极。此外，结合原位和非原位光谱分析，揭示了HAVO-DA正极在Zn2+嵌入/脱出过程中的结构演变。这项研究为层状钒基正极材料的多维调控提供了新的设计原则，并展示了其在高性能AZIBs中的应用潜力。

图文导读

图1. a)HAVO-X合成工艺示意图。b)HAVO和c)HAVO-DA的SEM图像。d)HAVO和e)HAVO-DA的HRTEM图。f)HAVO和g)HAVO-DA的SAED图。h)HAVO和。i)HAVO-DA的HAADF-STEM和EDS元素映射。

图2.a)计算得到的H2O、NMP、DMA和DMF分子的MESP分布。b)HAVO和HAVO-X的XRD。c)HAVO和HAVO-X的拉曼光谱。d)HAVO和HAVO-X的FTIR光谱。e)HAVO和HAVO-DA的N2吸附-解吸等温线。f)HAVO和HAVO-DA的V2p和g)Al2p的XPS光谱。

图3. a)HAVO和HAVO-DA的CV曲线。b)0.3Ag−1循环性能条形图。c)HAVO-DA的倍率性能。d)HAVO-DA的GCD曲线。e)HAVO-DA的GITT曲线。f)Zn2+扩散系数(LogDZn2+)。g)HAVO-DA的CV模式等高线图，以及h)相应的log(i)vslog(v)图。i)HAVO-DA在不同扫描速率下的电容贡献。j)HAVO和HAVO-DA的EIS(插图为拟合等效电路)。k)HAVO和HAVO-DA在3Ag−1下的循环稳定性测试。

图4. a)HAVO-DA的GCD曲线。b)HAVO-DA的原位XRD。c)(d)V2p和d)Zn2p的非原位XPS光谱。e、f)HRTEM图，g、h)SEAD图，i、j)HAVO-DA阴极在放电0.4V和充电1.5V时的HAADF-STEM和EDS元素映射。k)HAVO和HAVO-DA充放电机制的示意图比较。

图5. a)组装好的Zn/HAVO-DA软包电池示意图。b)CV曲线。c)循环性能。d)Zn/HAVO-DA软包电池尺寸。Zn/HAVO-DA软包电池在e)0°、f)90°、g)180°弯曲和h)单切状态下的开路电压。在i)初始状态、j)平放状态和k)切切状态下驱动迷你电风扇。在l)0°和m)90°弯曲状态下为腕带供电。

研究结论

本研究通过MESP分布函数确定了合适的溶剂体系，并采用DMF/DMA共插层策略显著提升了钒基正极的Zn2+存储性能。插层的DMF/DMA分子不仅作为层间“柱”增强结构稳定性、为Zn2+建立快速扩散通道，而且通过不同极性官能团的协同作用实现双重Zn2+存储机制，确保了Zn2+嵌入的高度可逆性。在这种双重调控下，HAVO-DA正极在3Ag−1的高电流密度下经过2500次循环后仍能保持82.2mAh g−1的容量。各种原位和非原位表征进一步阐明了HAVO-DA的Zn2+嵌入/脱出机制。此外，柔性Zn/HAVO-DA软封装电池的初始容量高达195.2mAh g−1，证实了该策略在实际设备中的可行性和优势。这项工作表明，混合溶剂共插层技术为设计高容量层状钒基材料提供了一种有效且通用的方法。