原位构建BiOCl/Bi异质结构实现双向离子电场协同作用实现宽温域内超稳定锌负极

研究简介

不稳定的Zn负极界面会产生严重且危险的寄生副反应和难以控制的锌枝晶，对水系锌离子电池的实际应用构成挑战。为此，我们提出了一种合理的双相界面工程策略，通过原位自驱动置换水解构建了抑制枝晶生长的Bi/BiOCl异质结构层，以应对这些挑战。该设计引入了一种协同双功能界面，其中BiOCl既可作为半导体调节界面电荷转移，又可作为内置电场发生器使离子分布均匀化，而金属Bi则提供超稳定的亲锌位点。这种协同作用有效降低了锌成核势垒，并抑制了析氢反应和其他副反应.因此,Zn@Bi/BiOCl对称电池在70°C下表现出令人印象深刻的寿命，在10mAcm–2电流密度下可保持2500小时，在1mAcm–2电流密度下可保持200小时。与双功能Zn@Bi/BiOCl负极配对，Zn@Bi/BiOCl//二苯并[b,i]硫蒽-5,7,12,14-四酮全电池在10Ag–1下表现出超过1000次稳定循环，而Zn@Bi/BiOCl//活性炭混合离子电容器可提供15000次循环（室温）和7500次循环（–20°C），展示了在各种温度和配置下的广泛适用性。

图文导读

图1.Zn@Bi/BiOCl负极的合成及物相表征。(a)裸Zn和(b)Zn@Bi/BiOCl负极效应机理示意图。(c)Zn@Bi/BiOCl和Zn@Bi/BiCl3负极的XRD。(d)Zn@Bi/BiOCl负极的HRTEM图和(e)SAED图。不同蚀刻时间下Zn@Bi/BiOCl负极的高分辨率XPS图(f)Bi4f，(g)Cl2p,(h)O1s

图2.锌枝晶抑制研究。(a)裸锌、(b)Zn@Bi和(c)Zn@BiOCl电场分布的动态COMSOLFEM模拟。(d)循环Zn@Bi/BiOCl和(e)裸锌的伏安图(通过KPFM)。(f)接触前后能带结构示意图。(g)循环裸锌和Zn@Bi/BiOCl负极的AFM图。(h)裸锌和(i)Zn@Bi/BiOCl负极在40mAcm–2电流密度下的镀锌过程的原位光学图像。

图3.Zn@Bi/BiOCl负极的Zn沉积行为研究。(a)Zn、Bi和BiOCl表面H原子的ΔGH+。(b)不同负极的析氢极化曲线和(c)腐蚀曲线。(d)Zn、Bi和BiOCl表面Zn原子的吸附能和吸附构型。(e)Zn沉积过程中Zn@Bi/BiOCl负极原位EIS的DRT分析。(f)初始和(g)电镀后不同负极各种界面过程的τ变化比较。(h)Zn@Bi/BiOCl和裸Zn负极的Arrhenius曲线的Ea。(i)Zn@Bi/BiOCl和(j)裸Zn负极在–150mV下的CA曲线。(k)Zn@Bi/BiOCl和裸Zn负极的CV曲线。

图4.Zn@Bi/BiOCl和裸Zn对称电池的电化学性能。Zn@Bi/BiOCl和裸Zn对称电池分别在(a)0.2mAcm–2和0.2mAhcm–2、(b)10mAcm–2和1mAhcm–2下的循环性能，以及(c)0.2至8mAcm–2的倍率性能。(d)Zn@Bi/BiOCl和裸Zn负极在1mAcm–2下的成核过电位。

图5.全电池的电化学性能。(a)2mVs-1下的CV曲线(b)以及Zn@Bi/BiOCl//DTT和裸Zn//DTT全电池在6Ag-1下的长期循环性能和库仑效率(CE)。(c)室温下Zn@Bi/BiOCl//AC和裸Zn//ACHIC的长期循环性能和CE，(d)–20°C下Zn@Bi/BiOCl//ACHIC的长循环性能和CE。

研究结论

本研究提出了一种半导体-金属协同界面设计方法，即在锌负极上原位构建Bi/BiOCl异质结构。这种双功能异质界面实现了前所未有的电化学性能，包括：(i) 在对称电池中，10 mA cm-2电流密度下可稳定循环2500小时；(ii) Zn@Bi/BiOCl//DTT全电池在10 A g-1电流密度下可循环1000次；Zn@Bi/BiOCl//AC HIC在室温下可循环15000次，在-20 ℃下可循环7500次，性能优于大多数已报道的AZIB。这一突破源于双功能协同作用：Bi纳米颗粒作为亲锌成核引导剂，加速Zn2+的均匀沉积，而BiOCl半导体则与Zn建立内建电场，重新分配界面离子/电荷通量，并提高析氢势垒。这种协同调控同时抑制了Zn枝晶的形成、析氢反应和Zn腐蚀，为Zn负极在AZIB中的应用带来了广阔的前景。我们的工作不仅解决了Zn负极长期存在的界面不稳定性问题，还开创了一种半导体-金属异质结策略，为设计可在极端热和倍率条件下运行的无枝晶金属电池提供了一个通用平台。