原位制备醚凝胶电解质实现锂空气电池在宽温度范围内的长循环

研究简介

挥发性液体电解质会损害锂空气电池(LAB)的实际应用，从而影响其在高温和低温下的循环稳定性。本文，我们提出了一种原位制备醚包凝胶电解质的策略，以增强其性能。由金属锂和N,N-二甲基甲酰胺形成的LiN(CH)2(LDA)与TEGDME(G4)结合，形成LDA(G4)2基质，该基质限制了液态G4和微量DMF，从而形成凝胶电解质。LDA和G4之间强的Li+-O/N相互作用使其具有较高的超氧化物溶解度和固有热稳定性。采用凝胶电解质的LAB在环境空气中表现出超过1250小时的稳定性（>50天），能量效率超过70%，并且保持稳定的循环（55°C下540小时，-20°C下800小时），容量衰减不明显。这项工作为设计适用于所有气候条件下的高能电池的新型醚凝胶电解质铺平了道路。

图文导读

图1. 醚-凝胶电解质的设计和物理特性。（a）GD-G电解质原位制备工艺示意图。（b）不同溶剂与锂箔混合后的光学照片。（c）G4、DMF和DMSO对氧的吸附能。（d）电解质凝胶化过程中Li//Li对称电池的电阻-时间图。（e）不同DMF含量电解质的XRD图。（f）液体和凝胶电解质的1HNMR光谱和（g）FTIR光谱。

图2.GD-G电解质的DFT计算。（a）DMF分子与金属锂反应路径的理论计算。（b）不含LiTFSI和（c）含LiTFSI的GD-G电解质中LDA中N原子和G4中O原子的RDF。（d）G4-L电解质中G4中O原子的RDF。（e）G4-L和（f）GD-G电解质中MD模拟的快照。（g）使用IGMH方法分析GD-G电解质中LDA和G4之间的交联结构和相互作用。(Pep.=排斥，Int.=相互作用，Attr.=吸引)。

图3.凝胶电解质对锂负极的保护。（a）室温下0.5mA/cm2时锂对称电池的循环稳定性。（b）室温下循环200小时后锂负极的SEM图。（c）高温下锂对称电池的循环稳定性。储存一个月后，从分别使用（d）G4-L电解质和（e）GD-G电解质的LAB中回收的锂金属负极的XRD图。

图4.LAB与不同电解液的可能反应途径及反应机理。（a）LAB在100mA/g电流密度下的全放电-充电电压曲线。（b）LAB在不同电流密度下的倍率性能。（c）LAB在100mA/g电流密度下在宽温度范围内的全放电曲线。（d）不同温度下LAB在G4-L和GD-G电解液中以250mA/g电流密度放电/充电曲线。不同温度下在（e）G4-L和（f）GD-G电解液中放电后正极的SEM图。（g）LAB在不同电解液中的反应机理图。

图5. 不同温度下环境LAB的循环性能。（a）250mA/g电流密度下25°C和55°C下LAB在不同电解液中的循环性能。（b）不同温度下GD-G中LAB的放电/充电曲线。（c）−20°C时不同电解液中LAB在250mA/g电流密度下的循环性能。（d）GD-G中的LAB与其他参考文献的工作温度范围比较。（e）不同循环中软包LAB的开路电压。（f）不同弯曲状态下软包LAB的电压曲线。（g）环境空气中100mA/g软包LAB的循环性能。

研究结论

在LABs中原位制备了醚包胶电解质GD-G，以提高其在−20°C至55°C温度范围内的电化学性能。GD-G由锂负极与DMF反应生成LDA，LDA作为连接剂与1.89个G4分子结合，构建了LDA(G4)2凝胶骨架。锂原子与LDA中的氮原子配位形成平行四边形单元结构，形成稳定的骨架结构，提高了凝胶电解质的热力学稳定性。交联骨架在LDA和G4溶剂之间形成了快速的离子扩散通道，提高了电解质的离子电导率。凝胶电解质中残留的DMF使其对中间产物具有较强的溶解性。此外，GD-G可以调节放电产物的形成路径，减轻锂负极在环境空气中的腐蚀。由于GD-G中反应动力学较快，锂枝晶的形成受到抑制，充电过电位降低。组装后的LAB在较宽的温度范围内表现出较低的过电位，并展现出良好的循环稳定性，在25°C下循环超过145次，在55°C下循环超过125次，在−20°C下循环超过80次。此外，基于GD-G的软包电池在不同弯曲状态下表现出优异的柔韧性和循环稳定性。总而言之，GD-G的凝胶电解质设计有助于生产在所有气候条件下性能更佳的LAB。这项研究为宽温度范围内常温LAB电解质的设计提供了启示，并促进了清洁能源存储和转换技术的发展。