利用双氢键和路易斯酸碱相互作用制备仿生对称破缺电解液提升水系锌离子电池性能

研究简介

水系锌离子电池(ZIB)为大规模储能提供了一种安全、经济的替代方案，但其发展受到锌枝晶生长、析氢反应(HER)以及不稳定的电极-电解质界面等因素的阻碍。这些挑战主要源于对称水分子与Zn2+之间的强偶极相互作用，这种相互作用会破坏双电层(EDL)的稳定性并引发寄生反应。受利用不对称分子相互作用调节水环境的生物系统启发，我们引入了异丁酰胺(IAM) 作为多功能电解液添加剂。IAM同时具有羰基和酰胺基，使其能够作为双位氢键供体和受体。这破坏了水中的氢键网络，降低了水的活性，并抑制了析氢反应(HER)。此外，IAM的孤对电子与Zn2+强配位，重构了溶剂化鞘层，并减轻了导致枝晶形成的失控Zn2+迁移。这种双功能、对称性破缺策略可以稳定双电层(EDL)，增强锌沉积/剥离的可逆性，并抑制界面降解。电化学测试证实了IAM的有效性：Zn||Cu电池在1,000次循环中表现出99.68%的库仑效率，Zn||Zn对称电池可稳定运行超过4,250小时，全电池Zn||V2O5和Zn||I2体系的循环性能显著提升。Zn||I2软包电池也表现出稳定的长期运行性能。这种仿生方法为高性能、实用的水系ZIB提供了一条可扩展的途径。

图文导读

图示1. 本研究的电解液设计理念示意图。

图1.溶剂化结构分析。a)添加和不添加IAM（溶剂：D2O）的电解液的1HNMR光谱，显示添加IAM后质子环境的变化。b)O─H拉伸区域的拟合拉曼光谱。c)强、中、弱氢键的比例趋势，表明氢键网络的调节。d)Zn2+─H2O、Zn2+─IAM和H2O─IAM复合物的结合能。e)相同复合物的电荷密度差异图和电子捐赠分析。f)H2O和IAM的静电势映射。g)和j)来自纯电解液和含IAM电解液的AIMD模拟的Zn2+溶剂化结构的放大3D快照。h)和i)纯电解液中Zn2+─O(H2O)和Zn2+─O(SO42−)的径向分布函数(RDF)和配位数(CN)。k)–m)含IAM电解液中Zn2+─O(H2O)、Zn2+─O(IAM)和Zn2+─O(SO42−)的RDF和CN。

图2. 腐蚀抑制。a)线性扫描伏安法(LSV)曲线显示含有和不含IAM添加剂的电解液的HER行为。b)相应的塔菲尔斜率曲线。c)有和没有IAM添加剂的情况下Zn负极的线性极化曲线。d)计算两种电解液中H2O的解离能垒。e)H2O和IAM分子在Zn(002)表面的吸附能(插图：电荷密度差异图显示吸附时空间电荷重新分布，其中电荷耗尽和积累分别用青色和黄色区域表示)。f)循环后Zn表面的GIXRD。g)和h)不含和含有IAM添加剂的Zn||Zn对称电池的原位EIS。i)在不同温度下在含有和不含IAM添加剂的电解液中运行的Zn||Zn对称电池的Arrhenius图和相应的活化能

图3.a)在−150mV时含和不含IAM添加剂的电解液中Zn||Zn对称电池的计时电流(CA)曲线。b)在相同电解液条件下Zn||Cu非对称电池的循环伏安(CV)曲线。c)在有和无IAM添加剂的情况下Zn表面Zn2+扩散和成核行为的示意图。d)和e)使用基线电解液(BE，1MZnSO4)循环Zn电极表面的SEM图。f)和g)使用含IAM电解液(DE,1MZnSO4+100mMIAM)循环Zn电极表面的SEM图。h)和i)原位光学显微镜图(比例尺：300µm)，分别显示不含和含有IAM添加剂的电解液中10mAcm−2下的Zn沉积形貌

图4. a)。含和不含IAM添加剂的电解液中Zn||Cu电池的库仑效率(CE)和b)充电/放电曲线。c)使用各种已报道的电解液添加剂，比较对称Zn||Zn电池的循环稳定性和平均CE。d)–f)Zn||Zn对称电池在1、5和10mAcm−2下的电化学性能，固定面积容量为1mAhcm−2。g)含IAM的电解液（DE，红色，1MZnSO4+100mMIAM）与基线电解液(BE，蓝色，1MZnSO4)之间的性能比较。h)本研究与之前报道的添加剂进行了电池性能基准测试，包括蒽醌-2-磺酸钠(AQS)、N,N-二甲基甲酰胺三氟甲磺酸盐(DOTf)、聚丙烯酰胺(PAM)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和1-乙基-3-甲基咪唑氯化物(EMImCl)

图5.a)添加和未添加IAM添加剂的Zn||V2O5全电池的CV曲线、b)EIS和c)循环性能。d)添加IAM添加剂和e)未添加IAM添加剂的电解液中Zn||V2O5全电池循环后Zn电极的SEM图。f)Zn||I2全电池在2Ag−1下的循环性能。g)数码照片和h)采用IAM添加剂的Zn||I2软包电池的循环性能。

研究结论

在本研究中提出了一种仿生电解液设计策略，利用双位氢键和路易斯酸碱相互作用来破坏水分子和Zn2+溶剂化结构的固有对称性。通过引入异丁酰胺（IAM）——一种能够同时破坏氢键网络并与Zn2+离子配位的小分子多功能分子——我们有效地抑制了氢的析出并抑制了枝晶的生长。这种双重相互作用、对称性破坏的方法稳定了双电层并调节了Zn2+的传输动力学，从而实现了高度可逆且均匀的锌沉积。最终的电化学性能凸显了该策略的有效性：Zn||Cu电池在1000次循环中实现了99.68%的高库仑效率，而Zn||Zn对称电池实现了超过4250小时的稳定循环而没有发生短路。全Zn||I2电池在10,000次循环中表现出色，而Zn||V2O5电池也受益于增强的稳定性——证明了IAM添加剂在不同正极化学体系中的多功能性和可扩展性。这项研究强调了对称性破坏在电解质化学中作为调节溶剂化结构和界面行为的有力杠杆的重要性。我们相信，我们的研究成果将启发基于不对称分子设计和多功能配位的下一代水系电解质的开发。最终，这种方法为安全、高性能和可持续的水系储能系统提供了一条充满希望的道路。